將二氧化碳回收為燃料為控制全球二氧化碳排放提供了理想的解決方案，同時也為廉價和地球豐富的替代能源提供了可持續發展的綠色解決方案。尺寸選擇的納米團簇開辟了一個新的催化領域，因為這些原子精確的納米團簇具有獨特的電子和催化性能，不同于更大的納米顆粒和傳統的本體催化劑。在這項工作中，伯明翰大學Kumar Raju等人研究了不同尺寸（3到10個原子）的第一行過渡金屬納米團簇（Sc-Cu）用于二氧化碳電還原（CO₂RR）的能力。利用計算氫模型（CHE），對所有納米團簇表面的各種CO₂RR電催化反應途徑進行了詳細的分析。主要目標是確定潛在的第一行TM納米團簇，可以作為二氧化碳電還原催化劑，將二氧化碳還原為高階還原產品，如甲烷或甲醇，作為一種可持續的綠色能源解決方案。

計算方法

在這項工作中，通過VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系統的第一性原理理論計算，采用平面波基集和伽馬點自旋極化DFT方法，利用GGA-PBE函數進行局部DFT弛豫。本文利用伯明翰并行遺傳算法（BPGA）確定了DFT水平上各種納米團簇的全局最小配置，BPGA使用一種基于池的方法來并行地放松和評估幾何形狀，并且已經成功地應用于定位不同尺寸的純納米團簇和合金納米團簇的全局最小值。作者還通過基于Grimme的DFT-D3進行了范德瓦爾斯校正，采用Bader法進行電荷分析，能量和最大力移的收斂率分別設置為10^-6 eV和0.01eV/?，截斷能為600 eV。

結構表征和定位納米團簇的全局最小值是建模的主要步驟之一，納米催化劑的催化活性和選擇性往往取決于納米團簇的大小和形狀。此外，對于給定的納米團簇組成，多種可能的幾何排列使得勢能表面（PES）高度復雜，因為各種構型可以具有非常相似的能量。原子精確的小尺寸納米團簇需要在DFT水平上準確地描述PES，因為隨著系統的減小，量子尺寸效應傾向于占主導地位。作者利用伯明翰并行遺傳算法（BPGA）對所有第一個TM納米團簇的全局最小配置進行了廣泛的搜索。對于每個聚類，已經運行了至少400代的遺傳算法，通常是超過1500代。每一代都涉及到通過交叉或突變操作來放松新生成的幾何圖形。還執行了另一個并行運行，以確保兩個BPGA運行為所有集群達到相同的全局最小配置。第一行TM納米團簇（Scn-Cun，n=3-10）的全球最小構型如圖1所示。

圖1 第一行過渡金屬團簇結構

由于二氧化碳的高熱力學穩定性，二氧化碳的活化是二氧化碳循環過程中的主要挑戰之一。二氧化碳在不同第一行TM納米團簇上的化學吸附能如圖2(a)，Sc納米團簇的吸附自由能最高，其次是Ti納米團簇Sc和Ti納米團簇的二氧化碳吸附能分別在3.8eV~4.5eV和2.4eV~3.1eV范圍內。與Sc和Ti相比，所有其他TM納米團簇的吸附能相對較低。在所研究的納米團簇中，Cu納米團簇的CO₂吸附自由能最低。圖2(b)顯示了納米簇上CO₂部分的剩余電荷。Bader電荷分析表明，在所有納米簇上結合時，CO₂部分的兩個O原子上總是有大約2e的凈負電荷積累。根據二氧化碳C原子上電荷的積累或消耗，納米團簇上的總剩余電荷會發生變化。除Sc₃和Sc₄簇外，其他Sc簇在CO₂的C原子上的電子密度均有小幅增加。所有其他第一排TM納米團簇顯示C原子上的電子密度耗盡并攜帶正電荷。從圖2(f)的線性回歸圖中，發現CO₂部分上的剩余電荷與吸附自由能之間存在很強的相關性。圖2(c)和(d)顯示了CO₂結合納米簇上的HOMO-LUMO間隙和自旋多重度。沒有發現吸附能與HOMO-LUMO間隙或自旋多重度之間的直接關系。

圖2 (a) CO₂*吸附自由能(ΔG, eV) (b) CO₂上的剩余電荷e， (c) CO₂*的HOMO-LUMO間隙(d) CO₂*的自旋多重性，(e) CO₂*吸附物中C-O鍵的平均距離，(f) 3 ~ 10個原子大小的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu納米團簇中CO₂*吸附自由能與CO₂*上的剩余電荷之間的關系。剩余電荷表明總Bader電荷密度存在于結合在簇上的CO₂部分。“odd”和“even”標記表明簇原子總數是奇數組成還是偶數組成。

電化學還原二氧化碳（CO₂RR）的第一步是將一個質子-電子（H⁺ + e^–）對轉移到二氧化碳上，形成電化學吸附物質羧基*。然而，二氧化碳（二氧化碳*）的化學吸附與二氧化碳（羧基*）的電化學吸附之間存在著競爭。羧基*吸附自由能如圖3(a)所示與二氧化碳*吸附自由能的情況一樣，第一行TM納米團簇呈有規律的下降。在圖3(c)中，繪制了二氧化碳*的化學吸附自由能與羧基*的吸附自由能之間的差異。可以看出，Sc簇對化學吸附的二氧化碳*物種有更大的偏好。總的來說，我們已經看到了一種從早期TMs（Sc-V）到中期TMs（Cr-Fe）過渡到晚期的趨勢TMs（Co-Cu）時，二氧化碳*吸附能和羧基*電化學吸附能的差異減小。除Fe、Co、Ni和Cu外，所有其他金屬團簇都表現出對化學吸附的二氧化碳*物種的普遍偏好。與二氧化碳*類似，發現在第一行TM納米團簇從早期移動到晚期時，羧基*部分的殘余負電荷減少（圖3(b)）。作者還發現了羧基*物種上的吸附自由能和殘留電荷之間的類似相關性（圖3(d)）。Bader電荷分析表明，羧基*中的每個O原子都攜帶一個1e的負電荷，而H原子則攜帶一個0.5e的正電荷。從Sc到Cu，已經看到羧基C原子的電子密度降低的趨勢*和C原子的整體正電荷取決于羧基*C原子周圍的電子密度消耗的程度。

圖3 (a)羧基-Cu納米團簇的羧基*吸附自由能（ΔG，eV）、(b)剩余電荷e，(c)二氧化碳*和COOH*吸附自由能（eV）的差，以及(d)羧基*吸附自由能與羧基*上剩余電荷之間的相關性。

CO*的吸附能是決定電化學還原反應是否超越雙電子還原過程的重要因素之一。CO在大部分金屬表面的配位較弱，容易從表面逸出，形成游離的CO作為主要的CO₂RR產物，阻止了CH₃OH或CH₄等高階6或8電子還原產物的生成。在圖4(a)中，展示了CO在不同納米團簇上的吸附能。與CO₂*相似，CO*在Sc和Ti納米團簇上的吸附自由能明顯更大。此外，還發現Sc和Ti納米團簇上的C-O鍵有明顯的拉伸(1.35 ?至1.52 ?)，并且從早期TM納米團簇到后期TM納米團簇的C-O拉伸效應有所減弱。對于所有簇狀CO吸附，CO部分的O原子上的電荷密度總是增加的。可以看到CO的C上電子密度降低的趨勢從第一行TM納米簇的早期到中期到后期移動，并且CO部分上的總體剩余電荷取決于耗盡的程度電子密度發生在C原子上。

圖4 (a)不同Cu納米團簇中CO*的吸附自由能，(b)剩余電荷，(c)CO*中的C-O鍵距離，(d)CO*吸附自由能與CO*剩余電荷之間的相關性。殘余電荷表明總的Bader電荷密度位于CO部分上，并結合在團簇部分上。

圖5 通過CHO*和COH*途徑進行的各種CO₂RR電化學步驟

從這些熱力學自由能的變化中，確定了所有納米團簇上所有這些不同的CHO*和COH*反應途徑的PDS以及PDS的自由能變化，總結見表S6。從所有這些不同的CHO*和COH*介導的途徑中（圖5），確定了所有納米團簇，最首選的需要最低的CO₂RR反應途徑，Sc到Cu TM納米團簇上CO₂RR的CHO*和COH*介導途徑以及PDS的自由能變化如圖6所示。從CO*→CHO*和CO*→COH*步驟的熱力學自由能變化來看，我們發現，在第三個（H⁺ + e^–）對轉移步驟中，COH*吸附質的形成與CHO*吸附物的形成相比非常不利。

圖6 第一行TM納米團簇（Sc-Cu）上CO₂RR的最低能量路徑。每個條形圖中都顯示了CO₂RR的PDS的自由能變化。藍條和紅條分別代表CHO*和COH*介導的通路。極限電位值對應于PDS以伏特(V)為單位的自由能變化為負。

與不同催化表面上化學相關吸附物的結合能相關的線性標度關系已成功地應用于理解廣闊材料空間中的反應性趨勢。利用Sc到Cu第一行TM納米團簇的吸附自由能數據，作者研究了是否存在線性尺度關系。在圖7中，作者展示了兩者之間的線性自由能關系CO₂*吸附自由能和其他吸附劑的吸附自由能，決定系數(R²)值大于0.80。發現CO2*的吸附自由能與COOH*、OOCH*、CHO*、CH₂O*、O*、CO*、OH*和CH₃O *的吸附自由能有很強的相關性，其決定系數(R²)值大于0.85。除了O*、OH*和CH₃O *外，在所有這些簇狀吸附配合物中，C和O都可以參與與金屬簇部分的成鍵過程。

總的來說，既能結合C原子又能結合O原子的吸附劑的自由能與CO₂*的結合自由能表現出極好的相關性。單個O原子是O*、OH*和CH₃O *三種吸附劑的唯一結合基序，這三種吸附劑的吸附自由能與CO₂*吸附能高度相關，這表明通過O原子的結合決定了與CO₂*吸附能的相關程度。此外，作者還發現COH*和CH₂OH*的吸附自由能與CO₂*的吸附自由能沒有顯著的相關性。這意味著，只有能夠通過O原子結合的吸附劑才有可能與CO₂*吸附自由能的提升相關聯。

圖 7 自由能標度關系

作者研究了在含有3到10個原子的第一個TM納米團簇（Sc-Cu）上的CO₂RR活性和選擇性。使用伯明翰并行遺傳算法（BPGA）的GIGA版本確定了所有納米團簇的全局最小構型。一般而言，在第一行TMs上移動時，所有吸附物的吸附自由能均呈下降的趨勢。對于一些吸附物，吸附自由能與吸附物上的殘留電荷之間有很強的相關性。同時建立良好的線性標度關系，這為金屬團簇在電催化上的應用提供良好的理論見解。

Raju, R. K., Rodriguez, P., & Brothers, E. (2023). Electrocatalytic Reduction of CO 2 on Size-Selected Nanoclusters of First-Row Transition Metal Nanoclusters: A Comprehensive Mechanistic Investigation. Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP00739A