全固態(tài)電池（ASSB）負(fù)極中鋰合金形成金屬的合金化行為會嚴(yán)重影響鋰的粘塑性流動和沉積，從而決定電池的性能。

在此，漢陽大學(xué)Yun Jung Lee團(tuán)隊(duì)報告了一種用于無鋰全固態(tài)電池（ASSB）的超穩(wěn)定呼吸式鎂負(fù)極，在運(yùn)行過程中，鎂粒子的粒子間距會發(fā)生變化。該工作提出鎂顆粒之間獨(dú)特的鋰沉積是由鎂顆粒表面到核心的鋰濃度梯度（LCG）產(chǎn)生的，這種梯度產(chǎn)生了一種驅(qū)動力，將鋰吸引到低濃度一側(cè)，鋰積累后沉積在鎂表面。

基于對具有不同合金化和擴(kuò)散動力學(xué)的鋰合金形成金屬的比較研究，將 LCG 歸因于鎂與鋰的緩慢合金化動力學(xué)以及鋰在鎂鋰合金中的緩慢擴(kuò)散。通過在負(fù)極內(nèi)均勻容納鋰沉積物，確保了界面穩(wěn)定性。采用 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極的全電池具有超高的穩(wěn)定性和可逆性，在 30 ℃ 下循環(huán) 1000 次，庫侖效率超過 99.9%。

圖1. 負(fù)極中鎂和銀粒子與鋰的電化學(xué)合金化/脫合金行為

總之，該工作根據(jù)不同的金屬-鋰合金化動力學(xué)和鋰在金屬-鋰合金相中的擴(kuò)散速率，系統(tǒng)地研究和解釋了鋰合金化金屬顆粒無鋰 ASSB 負(fù)極的鋰沉積行為。作者認(rèn)為，鎂顆粒之間這種獨(dú)特的大量鋰沉積來自于從鎂顆粒表面到核心的 LCG，這種 LCG 可能是由于鎂與鋰的緩慢合金化動力學(xué)以及鋰在鎂鋰合金中的緩慢擴(kuò)散而形成的。

這種 LCG 起到了一種驅(qū)動力的作用，它將鋰吸引到低濃度一側(cè)并導(dǎo)致鋰積累，然后沉積在鎂表面。通過在負(fù)極內(nèi)部均勻容納鋰沉積物，負(fù)極和 SE 之間的界面反復(fù)分離現(xiàn)象被抑制，從而保持了界面的完整性。這種會呼吸的鎂粒子陽極作為采用 NCM811 正極的無鋰 ASSB 全電池的負(fù)極，顯示出超高的穩(wěn)定性，在超過 1000 個循環(huán)中顯示出超過 99.9% 的 C.E.。

此外，當(dāng)使用 Li₃N 作為正極犧牲劑時，無鋰離子 ASSB 全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在 500 次循環(huán)后容量保持率達(dá)到 80%，并可穩(wěn)定運(yùn)行 1000 次以上。因此，該項(xiàng)研究拓寬了對無鋰離子電池中鋰離子沉積行為的理解，鋰離子沉積行為隨所采用的鋰合金形成金屬而變化，并證明了鋰合金形成金屬的熱力學(xué)和動力學(xué)特性在控制無鋰離子電池中鋰離子沉積行為方面的至關(guān)重要性。

圖2. 電池性能

Ultra-Stable Breathing Anode for Li-Free All-Solid-State Battery Based on Li Concentration Gradient in Magnesium Particles, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310259