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熊宇杰/盛天/吳正翠，最新JACS！

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熊宇杰/盛天/吳正翠，最新JACS！
成果簡介
近日，安徽師范大學熊宇杰教授、盛天副教授以及吳正翠教授(通訊作者)等通過將MnO2納米片與Pd納米顆粒整合解決了將CO2電催化還原（CO2ER）轉化為單一C1液體產物甲醇的高選擇性和大電流密度的挑戰，這種催化劑可以應用于膜電極組件（MEA）電解槽中，用于將CO2ER轉化為甲醇。這種策略改變了催化劑的電子結構，并提供了額外的活性位點，有利于關鍵反應中間體的形成，并將其進一步轉化為甲醇。
優化的催化劑在MEA電解槽中，在與陽極氧氣發生反應的條件下，CO2ER產生甲醇的法拉第效率為77.6 ± 1.3%，甲醇的局部電流密度為250.8 ± 4.3 mA cm–2，全電池能量效率為29.1 ± 1.2%，工作電壓為3.2 V。這項研究為在MEA電解槽中高選擇性和活性地控制CO2ER到甲醇的C1中間體開辟了新的途徑。
研究背景
利用可再生電力將二氧化碳電催化還原（CO2ER）為高附加值化學品或燃料，是減少溫室氣體在全球碳循環中累積的一種有吸引力的策略。作為 CO2ER 的產物，甲醇是一種重要的化學原料，也是一種具有高能量密度、前景廣闊的可再生燃料。然而，要以高選擇性和高電流密度將 CO2ER 轉化為甲醇，仍是一項巨大的挑戰，因為這需要通過合理控制相關 C1 中間體的結合強度來抑制 C-C 偶聯，并切斷通向其他 C1 產物的反應途徑。膜電極組件（MEA）電解槽是一種很有前途的裝置，它可以大大縮短電極間的距離，消除液態電解質的用量，在 CO2ER 過程中更加節能。
圖文導讀
熊宇杰/盛天/吳正翠，最新JACS！
圖1. 鈀納米顆粒/二氧化錳納米片的合成與表征
作者首先通過水熱法合成 了MnO2 NSs，然后在溶液中沉積 Pd NPs 制備了Pd NPs/MnO2 NSs 復合催化劑。掃描電鏡(SEM)圖像顯示樣品在Ni泡沫上具有垂直取向的柔性納米顆粒，透射電鏡(TEM)圖像顯示NSs上均勻沉積了直徑約為3 nm的NPs。高分辨率TEM (HRTEM)圖像進一步展示了Pd NPs和MnO2 NSs的結構。此外，我們還可以觀察到NS上存在非晶結構。這種非晶結構導致MnO2 NSs上存在大量的不飽和配位和缺陷，從而為CO2ER提供了充足的活性位點。
X射線光電子能譜(XPS)表明Pdx%/MnO2中Mn 2p的峰均有輕微的負位移，且隨著Pd含量的增加，位移增強，說明Pd NPs的加載使電子在Pd/MnO2界面上從Pd向Mn轉移。具體來說，增加Pd NPs的負載量可以促進氧缺陷位點的生成。同時，氧缺陷位點的增加促進了吸附氧的峰值。總的來說，Pd NPs的負載量會影響氧缺陷的產生和電子的界面轉移，改變材料的電子結構。
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圖2. 電化學二氧化碳轉化
作者隨后在 含1.0 M KOH 電解液的流動池中測量它們的 CO2ER 性能。MnO2 和 Pd 負載 MnO2 催化劑在 CO2 氣氛中的電流密度高于 Ar 氣氛中的電流密度，這表明它們具有有效的 CO2ER 催化活性。在二氧化碳氣氛中，Pd1.80%/MnO2 在所有電位下都顯示出最高的電流密度，這表明 Pd1.80%/MnO2 在 CO2ER 中具有最高的催化活性。Pd1.80%/MnO2的FECH3OH從?0.4 V時的75.4±1.8%增加到?0.6 V時的80.9±1.5%，然后隨著電位逐漸負向?0.8 V下降到67.0±2.0%。
此外，Pd1.80%/MnO2上的FECH3OH在?0.4 ~ – 0.8 V的寬電壓范圍內保持在65%以上，表明其對甲醇具有良好的選擇性。甲醇在Pd1.80%/MnO2上的分電流密度在?0.6 V時為243.5±4.3 mA cm-2，在?0.8 V時達到最大值315.0±9.0 mA cm-2。值得注意的是，中等Pd負載的Pd1.80%/MnO2對甲醇的選擇性和活性最高。Pd1.80%/MnO2 在-0.6 V 的固定電位下連續 CO2ER 60 小時，可提供 -303 至 -300 mA cm-2 的穩定電流密度，在整個測試期間，FECH3OH 的濃度從 80.9% 到 78.0% 之間略有波動，這表明它對 CO2ER 到甲醇具有卓越的穩定性。
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圖3. 機理研究
為了深入了解 CO2ER 轉化為甲醇的機理，作者收集了 MnO2 和 Pd1.80%/MnO2 與時間相關的原位漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）圖譜。測試結果表明Pd/MnO2中*CO的振動頻率高于MnO2，表明*CO與Pd1.80%/MnO2的結合更強，有利于其進一步質子化成*CHO*、*CH2O*和CH3O*中間體。Pd1.80%/MnO2上*OH的峰值強度也比MnO2上的強，說明Pd1.80%/MnO2上H2O分子覆蓋率高。吸附的H2O分子可以進一步解離，為相關C1中間體的質子化提供質子，從而生產甲醇。
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圖4. 理論模擬
隨著電解時間的延長，這些峰的位置保持不變，強度不斷增加，直至 18 分鐘。這表明在電催化過程中，*CHO* 的峰值信號非常微弱，而*CH2O* 的峰值位置和強度則發生了變化。這是由于 *CHO* 和 *CH2O* 之間的能量差非常小（ΔE = -0.06eV）。一旦形成 *CHO* 中間體，它很快就會轉化為 *CH2O* 中間體，從而導致 *CHO* 濃度較低，因此 DRIFTS 上的信號較弱。下一物種的低阻擋通常會使前一物種不太可能在操作光譜上觀察到。
在獲得原位 DRIFTS 光譜后，收集了Pd1.80%/MnO2和 MnO2 在 CO2ER 18 分鐘后的 Mn 2p XPS 光譜，以揭示 Mn 的價態是否在 CO2ER 過程中發生了變化。結果表明，MnO2 上產生了大量的 Mn2+ 物種（Mn4+/Mn2+ = 1:0.093），而 Pd1.80%/MnO2上只存在少量的 Mn2+ 物種（Mn4+/Mn2+ = 1:0.019），這表明 Mn4+ 物種在 Pd1.80%/MnO2上保留得更好。
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圖5. MEA 電解槽的應用
最后，作者通過將陽極OER與NiFe2O4/NiFe層狀雙氫氧化物電極耦合到泡沫鎳上，進一步研究了MEA電解槽中Pd1.80%/MnO2的全電池CO2電解性能。在電池電位2.6 ~ 4.0 V范圍內，在Pd1.80%/MnO2陰極上，CO和H2是唯一的氣態產物，甲醇是唯一的液態產物。
在2.6 V時，Pd1.80%/MnO2上的FECH3OH為45.8±2.0%，當電池電壓增加到3.2 V時，FECH3OH上升到最大值77.6±1.3%，當電池電壓進一步增加到4.0 V時，FECH3OH下降到60.1±1.6%。同時，甲醇(EECH3OH)在Pd1.80%/MnO2上的全電池能量效率在2.6 V時達到21.6±1.4%，當電池電壓增加到3.2 V時達到最大值29.1±1.2%，當電池電壓進一步增加到4.0 V時下降到18.0±0.9%。當電池電壓從2.6 V增加到4.0 V時，Pd1.80%/MnO2上的電流密度從199.1 mA cm-2增加到559.5 mA cm-2。
此外，甲醇在Pd1.80%/MnO2上的分電流密度在3.2 V時達到250.8±4.3 mA cm-2，在4.0 V時達到最大值336.7±9.2 mA cm-2。在3.2 V的Pd1.80%/MnO2上長期電解，連續運行14 h后，FECH3OH保持原值的96.2%，電流密度保持原值的90.7，證明了MEA電解槽中Pd1.80%/MnO2對甲醇的良好穩定性。
文獻信息
Integration of MnO2 Nanosheets with Pd Nanoparticles for Efficient CO2 Electroreduction to Methanol in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers, JACS, 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c09307

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