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【純計算】Surf. Interfaces：鎳與過渡金屬氮氧化氫電氧化界面結構的設計

研究背景

堿性交換膜燃料電池受到陽極氫氧化反應（HOR）動力學緩慢的阻礙。近年來，異質結構催化劑在調整電子結構以促進催化性能方面顯示出了巨大的潛力。考慮到Ni與TMNs的異質化具有很大的電催化潛力。在此，中國石油大學趙聯明和徐靜等人通過密度泛函理論計算，系統地研究了Ni與過渡金屬氮化物（Ni/TMNs、TMN=δ₃?MoN、δ₁?MoN和WN）異質結構的堿性HOR性能。

計算方法

在這項工作中，通過Materials studio量子計算軟件包的Dmol3進行第一性原理理論計算，采用廣義梯度近似法，以伯克-恩澤霍夫（PBE）泛函計算了交換相關能。本文采用密度泛函半核偽勢和雙數值加極化基集分別來描述金屬離子核和價電子函數，實空間全局軌道截止半徑設置為5.1 ?，采用類導體屏蔽模型（COSMO）模擬溶劑環境。采用5×5×1Monkhorst-Pack網格進行布里淵區k點采樣。此外，在計算態密度時，將k點的值增加到8×8×1，以保證精度。利用線性同步躍遷/二次同步躍遷法搜索了一個基本反應的過渡態，并通過振動頻率分析進行了驗證。同時能量和最大力移的收斂率分別設置為10^-5 Ha和0.002Ha/?，最大位移為5.0×10^-3?。

結果與討論

為了探索TMN表面的穩定性，作者研究了N端和TM端TMN（0001）表面的表面能。如圖1所示，所有TMNs的N端表面的表面能始終低于TM端表面，說明TMN（0001）表面更傾向于被N原子終止。這與Yuan的發現一致，其中δ₁?MoN最穩定的表面是N端MoN（0001）。因此，通過將Ni納米線加載到TMN（0001）襯底的N端表面，構建了Ni/TMN異質結構。

圖1 TM端和N端材料的表面能與化學勢的關系

Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN、Ni/WN的構型如圖2所示。考慮到Ni和TMNs晶格參數不匹配導致的不可避免的應變，計算了Ni/TMNs和Ni（111）之間的平均Ni-Ni鍵長（d（Ni-Ni））的差異。如表S2所示，與純Ni（111）（2.453?）相比，Ni/δ3?MoN（2.408 ?）、Ni/δ1?MoN（2.438 ?）和Ni/WN（2.403?）中的d（Ni-Ni）分別略微降低了1.8%、0.6%和2.1%。這表明Ni納米線與TMN的匹配良好。雖然異質結構中支撐的鎳納米線略有變形，但整體結構保持穩定。

圖2 催化劑結構圖

為了進一步驗證結構的穩定性，計算了TMN負載的Ni納米線、孤立的Ni納米線和Ni體的內聚能(見圖3a)。如圖3a所示，負載TMN的Ni納米線的內聚能(5.00 ~ 5.21 eV)明顯高于分離的Ni納米線(3.80 eV)和Ni體(4.44 eV)，表明Ni納米線更傾向于錨定在TMN基底上，而不是擴散或聚集。為了探索Ni/TMN異質結構的電子傳遞性質，計算了Ni和TMNs的功函數。如圖3b所示，計算出Ni的功函數為5.09 eV，與之前報道的值很接近。而δ₃?MoN、δ₁?MoN和WN的功函數分別為7.24、7.43和7.54 eV。因此，Ni/TMNs中的電子傾向于從具有低功函數的Ni轉移到具有高功函數的TMNs。通過Hirshfeld電荷和變形電子密度（DED）分析進一步證實了這一情況。

圖3 異質結構內聚能，功函數及電荷變化

作者計算了投影態密度（PDOS），進一步探索了異質結界面間的電子相互作用。如圖4a-c所示，與單相TMNs相比，Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN和Ni/ WN的異質結界面中n間的p帶中心（ε_p）分別負移為?4.37、?3.96和?3.70 eV。相應地，Ni/TMNs中費米能級以上的未占據p態小于TMNs，這將導致吸附物的吸附較弱。另一方面，Ni/δ₃?MoN的Nid帶中心（ε_d）、Ni/δ₁?MoN和Ni/WN之間分別為?1.70、?1.59和?1.61eV（見圖4d）。Ni/TMNs中Ni d帶中心的上移表明，有更多的未被占用的三維軌道來接受吸附物的電子，這將提高與吸附物的結合。

圖4 催化劑態密度

為了探究異質結構上增強吸附的起源，繪制了Ni和Ni/TMNs上OH*吸附態的軌道耦合態圖。如圖5所示，OH*的O-2p態與Ni/TMNs的Ni-3d態的電子云符合度明顯大于單相Ni，表明成鍵軌道填充增加，這是OH*吸附增強的原因。因此，OH*吸附來自于Ni/TMN界面上的相互調節的電子結構。

圖5 吸附OH*時的催化劑態密度

對于堿性燃料電池，堿性介質中含有大量的氫氧化物物質，它們會在Ni（111）和TMN（0001）表面以及Ni/TMN界面上形成吸附的OH*態。圖6a顯示了氫氧化物吸附的自由能圖。氫氧化物→OH*+e?)。在TMN催化劑上，氫氧化物物種經0.15 ~0.23 eV的吸熱形成OH*，但在Ni上成為放熱過程（ΔG =?0.14 eV）。在Ni/TMNs上，氫氧化物在Ni間位置吸附釋放的熱量進一步增加到?0.38 ~?0.46 eV，表明吸附的OH*很容易在異質結界面上形成。因此，本文討論了羥基作為吸附OH*態的HOR機理。

H₂的直接解離可以通過Tafel機制產生兩個吸附的H*。在這個過程中，分子H₂在Ni/TMNs上Ni間位點的拉伸振動使兩個H原子相互分離，并分別轉移到兩個相鄰的N間位點.如圖6b所示，Ni/TMNs的自由能壘僅為0.12 ~ 0.33 eV，略高于Ni（0.06 eV），但明顯低于TMNs的自由能壘（0.43 ~ 0.78 eV）。

H₂也可以與吸附的OH*反應形成吸附的H*并釋放水分子。最初，H₂*和OH*位于Ni/TMNs上兩個相鄰的Ni間位點。然后，隨著H?H鍵的延伸，H₂*的一個H原子與相鄰的OH*結合形成水分子，另一個H逐漸轉向N間位。與Tafel機理相比，該過程需要克服Ni/ TMNs的0.34~0.64eV，Ni的0.44eV，TMNs的1.01 ~ 1.39 eV。

水分子可以通過H*和OH*的重組而形成。在Ni/TMNs上，Ni間位點的H*物種逐漸向鄰近的N間位點的OH*物種移動，形成一個水分子。如圖6d所示，由于H*在異質結和OH*在異質結界面上的吸附能優化，Ni/TMNs（0.49 ~ 0.72 eV）遠低于Ni（1.15 eV）和TMNs（1.55 ~ 1.83 eV）。

圖6 催化劑的HOR反應自由能

為了了解H*和OH*吸附與HOR活性之間的關系，作者繪制了RDS(即H*+OH*反應生成H₂O)的自由能壘(E_a)分別作為H*吸附自由能(ΔG_H*)和OH*吸附自由能(ΔG_OH*)的函數。如圖8a所示，E_a值隨著|ΔG_H*|的增加而線性增加(E_a = 0.71|ΔG_H*| + 0.57, R² = 0.92)。因此，|ΔG_H*|的值越接近于零，自由能勢壘越低。這與先前的研究一致，其中H原子與催化劑的相互作用強度具有最大化HOR活性的最佳值。同時，E_a與ΔG_OH*呈線性正相關(E_a = 1.84ΔG_OH*+ 1.37, R² = 0.94)，說明自由能壘隨著OH*吸附的增強而降低。與TMN和Ni相比，Ni和TMN的異質化可以有效地增強OH*的吸附，從而促進HOR。在這項工作中，可以推斷出所有TMNs, Ni和Ni/TMNs的ΔGOH*都位于最優值的弱吸附側，從而導致HOR活性隨著ΔG_OH*的增強而增加。此外，還發現HOR活性最高的Ni/δ₁?MoN的H₂O*吸附自由能值適中(與催化劑結合不太強也不太弱)。

對于TMNs而言，H*結合強度(?1.57 ~?1.78 eV)太強，OH*吸附強度(0.15 ~ 0.23 eV)較差，導致H*和OH*復合的能壘過高，導致HOR的無催化活性。與TMNs相比，Ni的H* + OH*反應的能壘明顯降低，因為H*結合減弱(- 0.37 eV)， OH*吸附增強(- 0.14 eV)。Ni與TMNs異質化后，界面處更加熱中性的ΔG_H*(?0.19 ~ 0.14 eV)和進一步增強的ΔG_OH*(?0.38 ~?0.46 eV)非常有利于H*和OH*的復合，從而表現出較高的HOR活性。特別是Ni/δ₁-MoN具有幾乎熱中性的ΔG_H* (-0.09 eV)和最強的ΔG_OH* (-0.46 eV)，解釋了最低的HOR能壘。H*和OH*在Ni/TMNs上的最佳吸附源于界面上的雙活性位點。在異質結界面處，Ni和TMNs之間的協同電子效應有效調節了H*和OH*在N間和Ni間的結合強度(見圖3)，通過雙功能機制加速了HOR過程中H*和OH*的重組。

此外，如圖8c所示，構建了2.5ΔG_OH* + |ΔG_H*|與HOR活性的線性關系圖(E_a = 0.37 × (2.5ΔG_OH* + |ΔG_H*|) + 0.96, R² = 0.95)，表明HOR活性對OH*吸附強度更為敏感。因此，與H*吸附相比，改變OH*吸附能力可能更有效地提高Ni/TMN催化劑的HOR性能。

圖7 決速步驟標度關系

結論與展望

綜上所述，通過DFT計算研究了Ni/TMN異質結構催化劑的HOR性能。Ni/ TMNs上的HOR主要通過Tafel反應發生，然后是H*和OH*重組的速率決定步驟。本研究為合理設計針對AEMFCs的高效鎳基HOR催化劑提供了廣闊的應用前景。

文獻信息

Zhao, L., Tong, Y., Ding, Y., Kong, W., Wang, J., Li, B., … & Xing, W. (2023). Designing interface structures of nickel with transition metal nitrides for enhanced hydrogen electro-oxidation.?Surfaces and Interfaces, 102659.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102659

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