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【深度解讀】清華Int. J. Hydrogen Energy：DFT計算和微動力學模擬，計算與篩選高效電催化劑

電化學一氧化氮（NO）還原反應（NORR）不僅可以消除有害污染物，還可以在溫和條件下通過綠色途徑實現氨的合成。然而，目前電催化劑的活性和法拉第效率仍然不適合商業應用，并且對其機理的詳細研究仍然比較匱乏。

在此，清華大學于養信等人運用第一原理計算和微動力學模擬研究了一系列錨定在PC₆單層（M₂/PC₆ BAC）上的金屬二聚體作為高效NORR電催化劑。

計算方法

作者在DMol³包中進行自旋極化的密度泛函理論（DFT）計算，并采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函來求解薛定諤方程時的交換關聯能量，以及采用Grimme中的經驗修正來描述電催化劑和各種中間體之間的范德華相互作用。

DFT半核贗勢（DSPP）和雙數值正極化（DNP 4.4）基組分別被用于處理核電子和描述價電子波函數。在幾何優化過程中，能量、力和位移的收斂標準分別設置為1.0×10^?6 Ha，2.0×10^?4 Ha/?和5.0×10^?4?，此外，為了加速電子計算步的收斂，作者還設置了0.005 Ha的熱力學彌散加速。

結果與討論

圖1（a）M₂/PC₆ BAC結構模型（b）M₂/PC₆ BAC中雙金屬原子的溶解勢和形成能

如圖1a所示，含缺陷的PC₆單層具有容納金屬二聚的中心空腔，并且所有3d、4d、5d和主族金屬原子都可以可以作為同核M₂/PC₆ BAC的金屬中心。

因此，在排除具有毒性或放射性的Tc、Cd、In、鑭系元素（La–Lu）、Hg和Tl之后，作者考慮26個過渡金屬原子和2個主族金屬原子。

然后，如圖1b所示，作者分別通過形成能E_f和溶解勢U_diss評估了這28個同核M₂/PC₆ BAC的熱力學和電化學穩定性，即E_f<0eV的材料被認為是熱力學穩定的，U_diss>0eV的系統被認為是電化學穩定的。

所有這些BAC都具有負的E_f值（圖1b）表明金屬二聚體和PC₆基質之間具有強相互作用，從而使其具有高的熱力學穩定性。而就U_diss而言，只有19個同核M₂/PC₆ BAC符合穩定性標準。因此，它們并被篩選出來用于后續NORR催化的研究。

圖2（a）19種M₂/PC₆BAC上H原子和NO的吸附吉布斯自由能（b）M₂/PC₆BAC上吸附的NO的鍵長（c）NORR途徑示意圖（d）M₂/PC₆ BACs上NORR極限電位

如圖2a所示，19種M₂/PC₆BAC上所有NO吸附吉布斯自由能都為負值，表明NO和BAC之間存在強烈的相互作用，因此NO可以在NORR過程中被電催化劑有效捕獲。

此外，如圖2b所示，M₂/PC₆ BAC上吸附的NO物種的N=O鍵長度范圍為1.18?至1.37?，比自由狀態下的長度（1.17?）更長，說明NO可以被這些BAC有效活化。

如圖2a所示，作者還計算了H原子在各種BAC上的吸附吉布斯自由能，可以清楚地觀察到G_ad（NO）值比BAC上的相應G_ad（H）值更負，表明所有這些研究的表面吸附都由NO分子占據主導，可以有效阻礙HER。

如圖2c所示，通常有八種可能的NORR途徑，包括N-末端、N-交替、O-末端、O-交替、N-第一、N-酶促、O-第一和O-酶促機制，所有這些都包含五個連續的氫化步驟。

圖2d總結了滿足穩定性標準的M₂/PC₆BAC的NORR極限電位值，從中篩選出Cr₂/PC₆，Mn₂/PC₆，Fe₂/PC₆，Co₂/PC₆，Ru₂/PC₆，Pd₂/PC₆，Re₂/PC₆和Os_2/PC₆ BACs可以作為NORR催化劑。

圖3 （a）Cr₂/PC₆、（b）Mn₂/PC₆，（c）Fe₂/PC₆，（d）Co₂/PC₆，（e）Ru₂/PC₆，（f）Pd₂/PC₆，（g）Re₂/PC₆和（h）Os₂/PC₆的NORR自由能曲線

對于Cr₂/PC₆、Mn₂/PC₆、Pd₂/PC₆、Re₂/PC₆、Os₂/PC₆ BAC（圖3），最優的NORR途徑分別是N-酶促、O-第一、N-交替、N-交替和N-交替機制。

從這些途徑可以清楚地發現，除了吸附NO的氫化是吸熱過程外，其余的基元反應都是放熱過程，NO的氫化過程被視為電勢控制步驟（PDS）。

盡管Co₂/PC₆和Ru_2/PC₆BAC上的N-第一和混合-4路徑分別是熱力學最優NORR過程，還需要大量的能量來促進?OH和?NH₂?O中間體的氫化過程，因此它們分別是Co₂/PC₆和Ru₂/PC₆ BAC的PDS。而Fe_2/PC₆BAC上NORR過程中的每個基元反應為放熱過程，表明其具有最高的催化活性。

圖4（a） NO-N₂O和NO-N₂途徑示意圖。NO二聚體在（b）Cr₂/PC₆、（c）Mn₂/PC₆、（d）Fe₂/PC₆、（e）Co₂/PC₆、（f）Ru₂/PC₆、（g）Pd₂/PC₆、（h）Re₂/PC₆和（i）Os₂/PC₆ BAC上電還原成N₂O的自由能圖

如圖4a所示，NO-N₂O和NO-N₂途徑中NO二聚體是N₂O和N₂合成的關鍵前驅體，并且其不同的吸附形式具有不同的氫化途徑。如圖4b–i所示，NO二聚體的O原子被第一個質子攻擊之后，可以使N₂O分子自發地釋放到電解質中。

對于Cr₂/PC₆、Mn_2/PC₆、Fe₂/PC₆、Co₂/PC₆和Re₂/PC₆ BAC，NO-N₂O轉化的極限電位為?0.46 V，?0.18 V，?0.35 V，?0.17 V和?0.44 V，并且都為同一反應過程（*OH轉化為*H₂O）。對于Ru₂/PC₆、Pd₂/PC₆和Os₂/PC₆ BAC，NO-N₂O過程可以自發發生，并且其極限電位為零。

圖5 （a）Cr₂/PC₆、（b）Mn₂/PC₆，（c）Fe₂/PC₆和（d）Re₂/PC₆ BACs在300 K下進行10 ps AIMD模擬期間的相對總能量演變

如圖5所示，在經過10 ps的300KAIMD模擬之后，四種BACs的相對總能量僅在窄范圍內波動，并且退火測試后催化劑結構保持良好，表明其具有高的熱穩定性以及具備實驗合成的可行性。

圖6 （a）Cr₂/PC₆、（b）Mn₂/PC₆，（c）Fe₂/PC₆和（d）Re₂/PC₆ BAC上最優NORR中每個氫化反應的過渡態（TS）結構

如圖6所示，在Cr₂/PC₆、Mn₂/PC₆，Fe₂/PC₆和Re₂/PC₆ BAC最優NORR路徑中涉及的所有基元步驟中的最大活化吉布斯自由能分別為0.63eV、0.18eV、0.36eV和0.51eV。雖然Cr₂/PC₆ BAC具有最大的活化勢壘，但其值（0.63eV）仍然小于環境條件下發生反應的臨界值（0.75eV）。

結論與展望

作者考慮了13中可能的NORR過程，并構建了一個綜合反應網絡。通過計算篩選出四中NORR催化劑，包括Cr₂/PC₆、Mn₂/PC₆，Fe₂/PC₆和Re₂/PC₆ BAC。其中，Fe₂/PC₆BAC具有最高的NORR催化活性，其在298.15K下的NORR速率常數為2.73×10⁷s^?1，比其他BAC催化劑高好幾個數量級。該工作不僅為NH₃合成提供了高活性的BAC催化劑，還為NORR過程提供了原子層次的理解。

文獻信息

Wu J, Yu Y X. Efficient electrocatalysts refined from metal-dimer-anchored PC6 monolayers for NO reduction to ammonia[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.11.180

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