眾所周知，C6H6和HCHO是嚴重威脅人類健康的兩種室內有害氣體，并被世界衛生組織列為致癌物和致畸物。如新裝修的房子室內，C6H6含量遠高于室外環境，長期吸入低濃度C6H6可能導致慢性C6H6中毒，會表現為出血傾向、血壓下降、昏迷、抽搐、呼吸和循環衰竭，甚至DNA改變等癥狀。
有鑒于此，西南大學桂銀剛等人基于第一性原理計算，選擇Ag2O-和CuO修飾的MoSe2納米片作為氣敏材料，研究其對C6H6和HCHO的吸附和敏感性。
為了獲得TMO?MoSe2傳感器對于C6H6和HCHO的吸附特性，建立的C6H6分子，HCHO分子以及MoSe2結構模型如圖1所示。對于MoSe2采用的是5×5的超胞結構，并設置了25 ?的真空層用于屏蔽周期性作用。
而結構的優化基于Materials Studio中的DMol3模塊，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，并且還采用了DNP的計算基組。采用5×5×1的K點網格對布里淵區進行采樣，相應的能量，力場和位移的收斂標準分別設置為1×10-5 Ha，2×10-3Ha/?和5×10-3?。
從圖2中可以看出，在TMO-MoSe2結構中，Cu和Ag原子比較接近MoSe2基底，而O原子遠離MoSe2基底。相應的Ag2O和CuO在MoSe2上的吸附能分別為7.489和6.301 eV。
并且根據Mulliken理論分析，金屬原子在金屬氧化物中作為電子的受體，而基體是電子的供體。從而產生電子轉移，實現電荷的充分分布，從而改變其導電性。
從圖3中可以發現，在Ag2O和CuO修飾之后，在導帶和價帶中引入了雜質能級，從而增加電子到達導帶的概率，增加其導電性。
如圖3a-c所示，原始MoSe2，CuO-MoSe2和Ag2O-MoSe2的帶隙分別為1.657，0.194和0.963 eV。
通過對圖3d-g的DOS進行分析，經過修飾之后，導致費米能級左移，致使體系的導電性增強。并且從PDOS中可以發現，Ag的4d，Cu的4d和Se的4p軌道之間存在強的雜化作用，這種作用有利于保持修飾結構的化學穩定性。
圖4. 在TMO-MoSe2上最穩定的氣體分子吸附結構
圖4a表示的是HCHO在Ag2O-MoSe2上的吸附結構，并且氣體分子在吸附之后沒有發生顯著的變化。
對于其他三種吸附構型的變化參數（氣體分子與基底之間的距離，吸附能和電荷分布）如表1所示，可以發現，氣體分子與基底之間的距離越短，電子云重疊越多，相互作用也就越強，表現吸附能越負。
在氣體分子吸附之后，帶隙減小意味著整個系統的電導率在一定程度上增加，并且導電性變好。
通過前后能帶變化對比（圖3和圖5對比）發現，四個吸附構型能帶和導電性的變化遵循以下規律即Ag2O-MoSe2/HCHO > Ag2O-MoSe2/C6H6 > CuO-MoSe2/HCHO > CuO-MoSe2/C6H6。
在HCHO吸附之后（圖6a），Ag的4d峰和O的2p峰在-1.25 eV和-3.50 eV附近有重疊，這是因為這一能量附近有明顯的電子軌道變化，從而引起TDOS曲線的變化。同樣地，圖6b也是如此。
而對于C6H6吸附之后，費米能級附近的TDOS稍微減小，意味著結構的導電性也稍微減小，圖6d也是有相似的情形。
如圖7a所示，由于Ag原子具有強的化學性質，在吸附之前，HOMO和LUMO主要分布在Ag原子附近，而當氣體分子吸附之后，Eg值逐漸增加。對于Ag2O-MoSe2，導電性變化HCHO > C6H6。
同樣地，對于CuO-MoSe2也是如此。總之可以歸結為如下規律，即Ag2O-MoSe2/HCHO > Ag2O-MoSe2/C6H6 > CuO-MoSe2/HCHO > CuO-MoSe2/C6H6。
計算結果表明，Ag2O和CuO在MoSe2納米片上表現出穩定的改性結構，提高了MoSe2表面的氣體吸附活性。基于密度泛函理論分析了吸附結構、吸附能、電荷轉移、能帶和態密度。
氣體分子通過化學吸附在Ag2O–MoSe2納米片表面形成穩定構型，通過物理吸附在CuO–MoSe2納米片上形成穩定構型。Ag2O和CuO改性的MoSe2納米片的吸附容量均為HCHO>C6H6，且兩種氣體吸附都是放熱的自發過程。相比之下，Ag2O–MoSe2納米片上的氣體吸附比CuO–MoSe2納米片更穩定。
Gui Yingang et.al First-Principles Study of the Gas Sensing of Benzene and Formaldehyde by Ag2O- and CuO-Modified MoSe2 Nanosheets ACS Applied Nano Material 2022, 5, 9, 12907–12914
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.2c02753
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