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【計算論文精讀】Appl. Surf. Sci.：DFT研究小分子在表面的吸附和活化規律

研究背景

氮氧化物會引起一系列的環境問題，如酸雨、煙霧和光化學煙霧。氨選擇性催化還原（NH₃-SCR)因其相對成熟、高效的技術，已成為控制氮氧化物排放的主流技術。催化劑設計是NH₃-SCR反應更為高效的重要舉措。因此，尋找新型、高效、環保的低溫NH₃-SCR催化劑具有重要的現實意義。實驗證明了Fe₃O₄(111)表面對NH₃-SCR反應的催化作用，但仍缺乏系統的原子水平研究。

武漢理工大學謝峻林和方德等人采用第一性原理計算方法研究了NH₃、NOx和O₂與Fe₃O₄(111)表面的相互作用，這一研究的目的是為了更好地理解NH₃-SCR反應中小分子在Fe₃O₄(111)表面上的吸附和活化規律。

計算方法

本文采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對其催化性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，為了避免層間的相互作用，將Z方向的真空空間設置為15 ?。截斷能設置為400 eV，將能量、最大力和最大位移的收斂公差分別設為1× 10^-5 eV/atom、0.03 eV·?^-1和0.001 ?。

結果與討論

Fe₃O₄(111)表面是自然生長的主要晶面，其催化活性高于其他表面。根據終端表面原子類型的不同，沿Fe₃O₄(111)方向有兩種主要的表面類型，可以表示為Fe_tet端面和Fe_{oct -tet}端面。如圖1所示，Fe_tet表面由四面體Fe位點(Fe_tet)、孤立O位點(O_iso)、非孤立O位點(O_non-iso)和中空位點(O_hollow)組成。Fe_oct-tet端面包括最外八面體Fe位點(Fe_oct)、次外Fe_tet和O_iso。對于這兩種表面模型，最上面的三層原子被允許松弛，而其他原子層被固定，以確保它們的表面性質可以更準確地模擬。

圖1. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面和Fe_oct-tet端面結構圖

圖2 (a)和(b)顯示了氨吸附在表面的優化平衡構型。氨位于Fe_tet的上方。可以看出，當氨接近Fe_tet的頂部時，吸附能為-1.48 eV，是一種穩定的化學吸附能。此時，氨的N原子與Fe_tet之間形成了一個化學鍵，N-Fe鍵長為2.109 ?。Mulliken電荷可以解釋分子中電子的分布和轉移。電荷表示分子中每個原子以不同構型所擁有的電荷量，而電子的變化表示分子總電荷的增益或損失。可以觀察到，在構型(a)中，一小部分電子（0.04 e）從氨轉移到催化劑端面，這說明氨和Fe_tet之間存在電子相互作用。

O_hollow與H原子之間存在三方弱相互作用，使NH₃以平衡構型(b)所示的形式吸附在表面，吸附能為-0.12 eV。它接近物理吸附，表明平衡構型不太穩定。然而，在三個O_iso的影響下，所有的N-H鍵長都被拉長。與其他平衡構型相比，NH₃可以從表面獲得更多的電子(-0.10 e)，兩者之間的電子相互作用更強，但這種平衡構型的吸附效果最差。

圖2. Fe₃O₄(111)的Fe_tet-端面吸附NH₃的構型

圖3 (A)-(C)顯示了氨吸附在Fe_oct-tet端接表面的平衡構型。圖3 (A)和(B)中氨垂直吸附在Fe_oct和Fe_tet上的吸附能分別為?0.70 eV和?0.27 eV，而氨中的鍵長和鍵角只有極小的變化。這表明，當氨垂直吸附在氨端端表面時，它們之間只有微弱的相互作用。此外，N-Fe鍵長分別為2.125 ?和2.214 ?。這可能是由于亞外層吸附位點的空間位阻大于最外層，導致吸附能更小，N-Fe鍵長越長。這是最有利的吸附方法，即在氨、Fe_oct和O_iso之間生成N-Fe化學鍵和O-H氫鍵。

圖3. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附NH₃的結構

在Fe_tet和Fe_oct-tet表面吸附NH₃前后，相關原子或分子最穩定構型的PDOS如圖4所示。這些結果表明，兩種表面都對NH₃在吸附位點上有穩定作用。進一步分析和比較兩個表面吸附位點的PDOS，可以更深入地了解NH₃與表面的相互作用。這些共振峰表明NH₃的N原子與Fe_tet(或Fe_oct)之間形成了N- Fe鍵。共振峰的形狀、數量和強度表明，NH₃在Fe_tet端部表面更為穩定。N 2p和Fe 3d原子軌道的PDOS峰的大量重疊，揭示了N – Fe鍵存在雜化。此外，NH₃非成鍵軌道的峰強度減弱，峰形狀變寬，證明主要是NH₃孤對電子與表面有強相互作用。

圖4. 吸附NH₃的態密度變化

隨后研究NO在Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面和Fe_oct-tet端面的吸附位置。Fe_tet端面吸附時，NO在表面不同位置的吸附能在0.20 eV到1.32 eV之間，說明在Fe_tet端部表面既存在物理吸附又存在化學吸附。當NO吸附在表面的O_hollo上時，吸附能均為-0.20 eV，為強物理吸附。圖5中NO以N原子為頭吸附在Fe_tet上的平衡構型(a)是最穩定的。其吸附能最高，為-1.32 eV。有0.25 e的電子從表面轉移到NO。對于Fe_oct-tet端面，N原子對Fe_oct和Fe_tet)的吸附能分別為-2.23 eV和-0.16 eV。NO與吸附位點之間的距離分別為1.757 ?和1.798 ?。相反，對于圖6中的平衡構型(C)和(D)，當NO以O原子為頭在Fe_oct和Fe_tet上時，吸附能分別只有-0.39 eV和-0.05 eV，相對較低。在上述四種平衡構型中，無論哪種形式的NO靠近Fe_oct-tet端表面，Fe_oct上的吸附能都大于Fe_tet上的吸附能，這主要是空間位阻效應造成的。

圖5. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面吸附NO的構型

圖6. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附NO的結構

對于最佳平衡構型的PDOS進行分析，見圖7。與吸附前相比，主要貢獻的分子軌道對應的峰值位置在能量較高的方向上略有偏移。這些結果都表明NO在Fe_tet上被激活，其能量也有所增加。對比圖7 (B)和(C)，可以發現8個主共振峰。此外，主要受Fe_tet的3d和4p原子軌道的影響，費米能級附近的NO π*反鍵軌道和費米能級以上的分子軌道的能量被拉高并完全分散在Fe_tet原子軌道中，這證明Fe_tet對NO的穩定作用。NO被Fe_oct端面激活，同時也受到該位點相對較強的穩定性的影響。更重要的是，Fe_oct很好地平衡了兩者的作用，使吸附能更高。

圖7. 吸附NO的態密度變化

隨后研究O₂在其表面的吸附平衡構型。如圖8 (a)-(d)所示，Fe_tet端部表面的四個不同位置對O₂的吸附。結構優化后，O_iso、O_non-iso和O_hollow均能吸附O₂，吸附能約為-1.20 eV。O₂在Fe_tet上形成O-Fe化學鍵，進一步加強了吸附效果，提高吸附能。平衡構型(a)中的O₂受表面feet的影響，通過吸附位點從表面獲得0.18 e電子，O₂的O-O鍵長被拉長，說明兩者之間存在較強的相互作用。其他三種平衡構型幾乎沒有變化，說明Fe_tet端部表面可能存在許多表面吸附氧。

對于Fe_oct-tet端部表面，分別研究了O₂接近Fe_oct、Fe_tet和O_iso時的構型。O₂水平吸附在Fe_tet上，兩個O原子同時與Fe_tet結合，形成三角形吸附氧結構，吸附能最高(-2.54 eV)。Mulliken電荷表明，分別有0.32 e和0.33 e電子從表面轉移到兩個O原子上，O₂共獲得0.65 e電子。O₂與Fe_oct相互作用強烈，形成兩個O-Fe化學鍵，鍵長分別為2.014 ?和2.020 ?。O-O鍵長被拉長至1.381 ?，表明O₂被激活。

圖8. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面吸附O₂的構型

圖9. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附O₂的結構

吸附氧氣前后端PDOS見圖10。O₂的價層電子數比NO多1個，分子軌道有一定相似性。DOS圖中?25.91 eV和?13.86 eV的峰值可歸因于O₂的σ 2s和σ*2s軌道。當O₂吸附在Fe_tet上時，O₂所有已占軌道對應的峰都發生了分裂，能量略有降低。結果表明，該位點對O₂既有穩定作用，又有活化作用。對于Fe_oct表面，也可以看到，所有已占軌道對應的峰都被分裂，這表明O₂的分子軌道被輕微破壞。而成鍵軌道和反鍵軌道分別朝著能量增加和能量減少的方向運動，趨向于O原子本身的原子軌道能量，這表明O₂進一步被激活。對比發現，Fe_oct端部表面上穩定的三角吸附氧結構是非常重要的。

圖10. 吸附O₂的態密度變化

NH₃– SCR反應中NH₃吸附在催化劑表面活性位點上形成-NH₂的脫氫過程稱為NH₃活化。這是一個重要的基本反應，使用CASTEP中的LST/QST算法在Fe₃O₄(111)表面上搜索NH₃氧化脫氫的過渡態(TS)，結果如圖11所示。NH₃首先吸附在Fe₃O₄(111)表面，獲得最穩定的構型，分別釋放1.48 eV和1.19 eV的能量。在Fe_tet表面，在最靠近吸附位點的晶格氧的影響下，NH₃發生氧化脫氫反應。其中一個氫與晶格中的氧結合在表面形成羥基，然后自身轉化為-NH₂。該反應的能壘較高(1.49 eV)，與吸附能相當。可能的原因是NH₃在Fe_tet表面的穩定吸附構型是垂直的，晶格氧對遠處NH₃中H的影響有限。

相反，對于Fe_oct-tet端部表面，由于穩定的水平吸附構型，NH₃的氫與最近的晶格氧之間存在氫鍵相互作用，使N-H鍵在一定程度上被削弱和激活。NH₃氧化脫氫反應能壘(0.79 eV)降低。NH₃氧化脫氫的整個反應過程是吸熱的，但反應熱足以被吸附時釋放的能量所覆蓋，說明在Fe₃O₄(111)表面發生的基元反應是一個自發的過程。

圖11. NH₃活化步驟的過渡態結果

結論與展望

本文探討了Fe₃O₄(111)兩個暴露表面上NH₃、NO和O₂分子的吸附規律，由于水平吸附構型，NH₃明顯受到最近晶格氧的影響，這使得氧化脫氫反應更容易發生。這為在原子水平上理解其表面上的NH₃– SCR反應提供依據。

文獻信息

Hou, S., Fang, D., Jin, Q., Ye, Y., Li, Q., He, F., & Xie, J. (2022). First principle study on the interactions of NH₃, NO_x and O₂ with Fe₃O₄ (1 1 1) surfaces.?Applied Surface Science,?605, 154645.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154645

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