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熊宇杰/王鐵軍/仇松柏，最新Nature子刊！

成果簡介

將乙醇（EtOH）升級(jí)為長鏈醇（LAS，C₆₊OH）提供了一種有吸引力和可持續(xù)的碳中和方法，但實(shí)現(xiàn)高效的碳鏈延長還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，特別是在水相中使用無貴金屬催化劑，以生產(chǎn)LAS。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、廣東工業(yè)大學(xué)王鐵軍教授和仇松柏副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種非常規(guī)但有效的策略，用于催化EtOH轉(zhuǎn)化為LAS的高效催化劑。作者合成了一種高效的鎳催化劑，其被包裹在石墨化碳中，用硫修飾（Ni@C-S_x，x代表S/Ni摩爾比），通過含有少量硫的鎳-有機(jī)絡(luò)合凝膠一步碳化實(shí)現(xiàn)。

通過該設(shè)計(jì)，在催化劑中加入適量的硫，不僅可以加速EtOH向LAS的轉(zhuǎn)化，而且可以打破階梯生長模型對(duì)碳鏈延長的限制。優(yōu)化硫含量后，Ni@C-S_1/30催化劑達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的高性能，在12 h內(nèi)達(dá)到了74.2%的LAS選擇性（C₆OH的15.2%和C₈₊OH的59.0%）和99.1%的EtOH轉(zhuǎn)化率。結(jié)合原位表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，形成強(qiáng)Ni-S鍵的硫原子可以通過空間位阻的作用選擇性地阻斷表面上的活性Ni位點(diǎn)，同時(shí)保留大部分富集醛類中間體的強(qiáng)吸收位點(diǎn)。本研究進(jìn)一步證明了表面硫改性是一種通用策略，可以靈活地選擇各種硫前體和添加方法。

研究背景

長鏈醇是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中大量生產(chǎn)高質(zhì)量生物燃料和增塑劑、增稠劑、潤滑劑、洗滌劑等精細(xì)化學(xué)品的重要而有價(jià)值的組成部分。目前，長鏈醇的工業(yè)合成主要是通過傳統(tǒng)的氧合成方法，需要昂貴的有機(jī)金屬催化劑，合成過程繁瑣，并且使用石油衍生的烯烴作為原料。利用生物質(zhì)衍生乙醇（EtOH）等可持續(xù)生產(chǎn)LAS受到關(guān)注，通常乙醇的Guerbet縮合是通過一系列串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的，包括醇脫氫生成乙醛和醛化反應(yīng)，然后脫水生成共軛烯醛，在加氫生成正丁醇和LAS。

由于缺乏高性能的催化劑打破階梯生長模型的限制，LAS的選擇性還非常低。因此，需要設(shè)計(jì)新催化劑以穩(wěn)定和積累更多的醛中間體在催化活性位點(diǎn)上，加速EtOH向LAS的耦合，但還具有挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn)，通過硫修飾制備獨(dú)特的Ni表面可能為醛類提供強(qiáng)吸附位點(diǎn)，但對(duì)副反應(yīng)是惰性的。此外，如何在催化劑表面實(shí)現(xiàn)可控的Ni位點(diǎn)暴露和硫類修飾仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖1. 乙醇升級(jí)為長鏈醇的示意圖

圖文詳解

催化性能

在180 ℃無S Ni@C-S₀催化劑上，LAS選擇性為49.2%（C₈₊OH的26.0%），EtOH轉(zhuǎn)化率為51.8%。為探索表面硫改性的促進(jìn)作用，作者系統(tǒng)篩選了一系列不同S/Ni比的Ni@C-S_x催化劑，其中在S/Ni比值為1/30時(shí)出現(xiàn)峰值。在Ni@C-S_1/30催化劑上，EtOH轉(zhuǎn)化率和LAS選擇性顯著提高，分別達(dá)到76.5%和70.5%（C₈₊OH的43.0%）。

隨著反應(yīng)時(shí)間從1.5 h增加到12 h，EtOH轉(zhuǎn)化率從37.6%逐漸增加到76.5%，并在接下來的12 h內(nèi)基本保持不變。此外，Ni@C-S_1/30催化劑的催化性能可以大大提高，在99.1%的乙脫氫轉(zhuǎn)化率下，LAS選擇性為74.2%（C₆OH為15.2%，C₈₊OH為59.0%）。需注意，所制備的Ni@C-S_1/30催化劑具有最高的EtOH轉(zhuǎn)化率和LAS選擇性，特別是對(duì)C₈₊OH。在所有EtOH產(chǎn)品中，LAS的比例高達(dá)96.4%，同時(shí)EtOH轉(zhuǎn)化率和LAS選擇性在連續(xù)6此循環(huán)中保持良好。

圖2. Ni@C-S_x催化劑的催化性能

機(jī)理研究

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了水EtOH轉(zhuǎn)化為LAS過程中表面硫的促進(jìn)來源。首先，作者構(gòu)建了不同硫覆蓋率的Ni(111)表面優(yōu)化結(jié)構(gòu)，研究了正丁醛的吸附行為。DFT計(jì)算表明，正丁醛分子通過氧原子吸附在橋位上，當(dāng)周圍有多個(gè)硫原子時(shí)，正丁醛分子仍能穩(wěn)定吸附。隨著硫覆蓋率從0增加到20%，正丁醛的吸附能在1.21-1.34 eV范圍內(nèi)。

在脫氫過程中，CH₃CH₂OH*和CH₃CH₂O*通過氧原子吸附在Ni位點(diǎn)上。在Ni-S0%、Ni-S14%和Ni-S25%上脫氫活化能分別為0.71、0.70和0.80 eV。Ni-S14%的脫氫活化能與Ni-S0%相似，說明脫氫過程對(duì)低硫覆蓋率不敏感。對(duì)于C-C鍵裂解的RLS，隨著硫覆蓋率從0增加到25%，CH₃CO*到CH₃*和CO*的激活勢壘繼續(xù)從0.81 eV增加到1.10 eV，表明低硫覆蓋率的Ni表面的C-C鍵裂解被有效抑制。示意圖表明EtOH分子脫氫為乙醛分子，并進(jìn)一步升級(jí)為正丁醛分子。同時(shí)，硫在Ni表面的位阻作用抑制了EtOH的C-C鍵裂解，減少了NaOH的消耗和活性位點(diǎn)的占據(jù)，促進(jìn)了乙醛分子的醛化。被強(qiáng)吸附的乙醛和正丁醛分子富集在Ni表面，最終通過直接生長途徑轉(zhuǎn)化為LAS。

圖3. Ni@C-S_x催化生產(chǎn)LAS的機(jī)理研究

圖4. DFT計(jì)算結(jié)果和反應(yīng)機(jī)理

合成靈活性

在反應(yīng)過程中，將二甲亞砜（DMSO）直接引入乙醚水溶液中，對(duì)Ni@C-S₀催化劑進(jìn)行原位改性。隨著DMSO的增加，催化活性呈火山狀變化趨勢，當(dāng)DMSO餾分增加到0.006%時(shí)，EtOH轉(zhuǎn)化率和LAS選擇性達(dá)到最大值。以NiSO₄為前驅(qū)體的催化劑，對(duì)LAS具有很高的選擇性（C₆OH為28.5%，C₈₊OH為40.7%）。

結(jié)果表明，硫前驅(qū)體的改變能有效提高EtOH轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，但不同硫前驅(qū)體的中毒程度存在一定差異。對(duì)比Ni@C-S₀催化劑，Ni@C-S_1/30-y（y代表硫前驅(qū)體）和最佳Ni@C-DMSO_0.006催化劑在EtOH的高轉(zhuǎn)化率（>80.0%）下均表現(xiàn)出理想的LAS選擇性（>58.0%）。總之，在添加方法和硫前驅(qū)體方面證實(shí)了表面硫改性制備Ni@C-S_x催化劑的靈活性。

圖5. 不同合成方法制備催化劑的性能

文獻(xiàn)信息

Enabling direct-growth route for highly efficient ethanol upgrading to long-chain alcohols in aqueous phase. Nature Communications, 2023, https://doi.org/10.1038/s41467-023-43773-3.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/08/6be09584e9/

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