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成果簡介

人們正在尋求替代Haber-Bosch工藝的途徑，以使氨合成電氣化。一氧化氮(NO)可以通過電催化轉化為氨(NH₃)，但目前的法拉第效率和生產速率仍然很低，遠遠達不到工業應用所需的效率和速率，也一直被認為是電化學合成氨領域的最大詬病。

近日，大連化學物理研究所肖建平研究員、汪國雄研究員等人報道了一種合理設計的銅錫合金，其在電催化NO合成NH₃中具有高活性。研究發現，在流動電解槽中，在電流密度為1400 mA cm^-2時，產氨速率可達10 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率大于96%；同時，在電流密度為600 mA cm^-2時，產氨效率可達~90%，并持續工作至少135 h。

在由膜電極組件組成的放大型電解槽中，在電流為400 A、電壓為~2.6 V的條件下，NH₃的產率達到~2.5 mol h^-1。這種高的NH₃產量可歸因于合金本征活性的增強；在一系列Cu₆Sn₅衍生的表面結構中，質子化的動力學勢壘總是很低。

相關工作以《Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst》為題在《Nature Energy》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 氮循環示意圖

在傳統的氮循環中，氨被用作原料，通過Ostwald法生產肥料和硝酸。在用產銨肥料處理過的土壤中，硝化微生物在將銨氧化為硝酸鹽的過程中產生氧化亞氮。因此，傳統的氮循環(圖1)產生氮氧化物(NO_x)，其排放對人類健康和環境構成威脅。氮氧化物通常通過選擇性催化還原(SCR)去除，其中N₂是所需的產物并釋放到大氣中。

可以設想從N₂氧化重整為NO開始的電催化人工反氮循環路線，這已被證明是可行的(圖1)。產生的NO可以用來合成氨，氨又可以用來生產肥料或作為能量載體，最終獲得N₂產物，完成氮循環。研究表明，NO還原反應(NORR)是一種很有前途的氨合成途徑，其中催化劑和反應器的合理設計至關重要。

圖2. 理論計算

如圖2a所示，r_A、r_B和r_C代表了在三種不同的途徑中每一種途徑所確定的ΔG_RPD最高的步驟。r_A、r_B和r_C中最低的ΔG_RPD被確定為ΔG_RPD-限制能量，熱力學上是最優途徑(圖2a中的黑色途徑)。利用所研究催化劑的ΔG_RPD-限制能量確定了催化劑的(準)活性趨勢和機理，并通過動力學勢壘的計算進一步證實了這一點。

圖2c顯示了eNORR的活性圖，顯示了不同催化劑的不同活性(紅色區域表示最高活性)。例如，活性圖右側弱活性Ag的eNORR活性較低，其極限步驟為R0:*+(H₂O+e^–)+NO→HNO*+OH^–(圖2d)。*單獨表示自由吸附位點。相比之下，Pd的活性受到了與步驟R12:(H₂O+e^–)+NH₂*→*+NH₃+OH^–相關的過強吸附的限制(圖2d)。通過與最近對7種過渡金屬的實驗和計算進行比較，驗證了活度趨勢。Cu表現出中等的電子反應活性，接近最優催化劑。由于Cu的本征活性仍受比例關系的限制，選擇了一些Cu-Sn合金作為增強eNORR活性的潛在候選材料。

作者研究了六種不同晶體結構的Cu-Sn合金(圖2b)。計算的形成能表明這些Cu-Sn合金是穩定的。此外，計算了這些Cu-Sn合金穩定表面的吸附能。由于不同途徑的極限能相似，因此無法準確確定最優途徑。總體而言，Cu-Sn合金在以NH₃為最終產物的eNORR中表現良好。其中，Cu₆Sn₅合金具有超越Cu和Sn的潛力，因為Cu₆Sn₅合金接近于所有途徑的最佳催化劑。因此，作者合成了Cu₆Sn₅合金作為eNORR催化劑，并對其進行了表征和評估。

圖3. Cu₆Sn₅催化劑的結構表征

本文采用一步共電沉積法，在-0.7 A cm^-2下制備Cu₆Sn₅合金催化劑。為了比較，作者還用同樣的方法制備了Cu和Sn催化劑。PXRD分析(圖3a)驗證了Cu₆Sn₅合金的晶體結構。HAADF-STEM圖像顯示，Cu₆Sn₅合金的晶格間距為2.96 ?，與Cu₆Sn₅的(221)面一致(圖3c)。利用STEM-EDS研究了Cu和Sn在Cu₆Sn₅催化劑中的原子位置，發現Cu和Sn原子在原子尺度上呈交替分布(圖3d)。

圖4. Cu₆Sn₅催化劑對NO的還原性能及穩定性

為了評估Cu₆Sn₅催化劑的eNORR活性，制備了GDE來提高氣態NO對電化學界面的可及性，并在特制的流動池和MEA電解槽中評估了eNORR的性能(圖4a、e)。與Cu和Sn催化劑相比，Cu₆Sn₅催化劑在接近0.03 V和-0.10 V下對氨的選擇性更高(圖4b)。Cu₆Sn₅催化劑的唯一液體產物是氨，此外還有少量的N₂和N₂O。此外，與Cu和Sn催化劑相比，Cu₆Sn₅催化劑在低過電位下表現出更高的氨生成選擇性。在0.24至-0.23 V的寬電位范圍內氨的法拉第效率超過了90%(圖4c)。值得注意的是，在135小時的連續穩定性測試中，總幾何電流密度保持穩定在>600 mA cm^-2時，此時氨的FE仍達到~90%(圖4d)。非原位SEM、HRTEM和XPS測試表明Cu₆Sn₅催化劑是穩定的。

此外，在活性面積為4 cm²的MEA電解槽中對Cu₆Sn₅催化劑的電化學性能進行了評估。在初始電壓為1.56 V時，在0.5 A cm^-2條件下，氨的最大FE為89.7%。在2.14 V時，總電流密度達到4 A cm^-2(圖4f)。此外，Cu₆Sn₅催化劑用于放大后的MEA電解槽中，活性面積為100 cm²，在2.62 V、電流為400 A時，氨的產率達到2.49 mol h^-1(圖4、h)。結果表明，Cu₆Sn₅催化劑的性能遠遠優于已有的催化劑。

圖5. 實驗條件下Cu₆Sn₅催化劑的電化學光譜表征

在熒光模式下采集不同電壓下Cu₆Sn₅催化劑的Sn的K邊數據，并以Sn箔和SnO₂作為對照進行比較。原位EXAFS光譜顯示，在1.5~2.0 ?范圍內出現Sn-O鍵尖峰，表明Cu₆Sn₅催化劑中的Sn在開路電位下被氧化。隨著過電位的增大，Sn-O信號逐漸減弱，在-0.2 V時Sn-O信號幾乎完全消失，說明在有反應物存在的電化學條件下，SnO_x幾乎完全還原(圖5a)。此外，由EXAFS譜進行小波變換進一步證實，在-0.2 V時Cu₆Sn₅催化劑中Sn-O鍵幾乎沒有保留(圖5b、c)。

Cu的K邊XANES譜、EXAFS譜以及小波變換結果表明，Cu₆Sn₅催化劑中Cu以合金態存在，開路電位處未觀察到Cu-O鍵。配位數和鍵長都保持不變(圖5d-f)。因此，在工作條件下，Cu₆Sn₅的結構沒有發生明顯的變化，因此在eNORR上是非常穩定的。

此外，本研究利用原位差分電化學質譜法(DEMS)檢測了Cu₆Sn₅上的eNORR的關鍵中間體和產物(圖5g)。使用MEA電解槽進行原位實驗。在m/z=30、31、33、28和44處檢測到的信號對應于eNORR中的NO、NOH、NH₂OH、N₂和N₂O。NOH*在較高的電流密度下被消耗，可能是一個關鍵的中間體，后續DFT計算證實了這一點。

圖6. 反應機理

本文通過DFT計算研究了Cu₆Sn₅、Cu和Sn三種催化劑的反應機理。選擇最穩定的Cu(111)、Sn(100)和Cu₆Sn₅(221)晶面進行機理分析。作者計算了不同表面覆蓋度下氧的吸附能(圖6a)。Sn(100)表面的氧吸附能比Cu(111)和Cu₆Sn₅(221)表面的氧吸附能強，說明Sn電極在eNORR中容易被氧化，而Cu和Cu₆Sn₅電極更耐氧化，這很好地解釋了原位EXAFS結果。

作者還計算了Cu₆Sn₅(221)表面上的電化學質子化勢壘。在計算勢壘時，將H₂O視為堿性條件下的質子供體，通過從頭算分子動力學模擬確定的多層水模型在10 ps內達到平衡。電化學勢壘與功函數(Φ)的曲線關系如圖6b所示。

作者明確考察了一個關鍵的N-O鍵解離步驟(NOH*→N*+H₂O)。用COHP分析了在過渡態上所有的H···O鍵在eNORR中由NO質子化成NOH*(圖6c)。Cu(111)、Cu₆Sn₅(221)和Sn(100)+3O*的ICOHP分別為-6.86、-6.07和-4.47。ICOHP越負，H···O鍵越強。因此，氧化后的Sn(100)的性能不如Cu和Cu₆Sn₅。由于eNORR緩慢，氧化學勢隨反應物NO的加入而增大，Sn表面進一步被氧化。

將分析擴展到其他催化劑，如圖6d所示。發現所有Cu₆Sn₅衍生催化劑的勢壘都很低(<0.2 eV)，并且它們表現出很強的抗氧化性(或不敏感性)。雖然Cu₆Sn₅和Cu上NO質子化的勢壘是相當的，但在Cu(111)上NH*→NH₂*是限制步驟，在0 V時的勢壘0.67 eV，高于其他Cu₆Sn₅上的勢壘。

文獻信息

Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01386-6

原創文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/08/872d74fca4/

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