欧美一曲二曲三曲的,内射少妇36p亚洲区,精品av无码国产一区二区

【計算論文精讀】DFT異質結界面設計，表面能、化學勢、內聚能、功函數、電荷布居、p帶中心、d帶中心、能帶、自由能等研究！

研究背景

堿性陰離子交換膜燃料電池受到陽極氫氧化反應（HOR）緩慢動力學的阻礙，而異質結構催化劑在調整電子結構以提高催化性能方面具有巨大的潛力。近日，中國石油大學（華東）趙聯明、徐靜等人通過密度泛函理論計算系統地研究了鎳與過渡金屬氮化物（Ni/TMN，TMN=δ₃?MoN，δ₁?MoN和WN）異質結構的堿性HOR性能。

計算方法

作者使用DMol³程序進行自旋極化DFT計算，并且使用廣義梯度近似的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函來計算交換相關能量。此外，作者采用Grimme的色散校正方法來描述長程靜電力，并且使用密度泛函半核贗勢和雙數值加極化基組來分別描述金屬離子核和價電子函數，以及將實際空間全局軌道截止半徑設定為5.1?。

在幾何優化過程中，作者將能量收斂標準設置為1×10^?5 Ha，最大力收斂標準設置為2×10^?3 Ha ?^?1，最大位移收斂標準設置為5×10^?2?，并且采用5×5×1 Monkhorst Pack網格對布里淵區進行k點采樣，而在計算狀態密度時，作者將k點的值增加到8×8×1。此外，作者使用LST/QST方法來搜索基元反應的過渡態，并通過振動頻率分析對過渡態進行確認。

結果與討論

圖1. 表面能與化學勢的關系

如圖1所示，所有TMN的N-端接表面的表面能始終低于TM端接表面，表明TMN（0001）表面更傾向于被N原子端接。因此，作者通過在TMN（0001）襯底的N端表面負載Ni納米線來構建Ni/TMN異質結構。

圖2. 最優結構的俯視圖和側視圖

圖3.（a）內聚能（b）功函數（c）電荷布居（d）變形電子密度

如圖2所示，在Ni/_δ3?MoN、Ni/_δ1?MoN和Ni/WN構型中，由于Ni和TMN的晶格參數失配性，與純Ni（111）（2.453?）相比，Ni/δ₃?MoN（2.408?）、Ni/δ₁?MoN（2.438?）和Ni/WN（2.403?）中的d（Ni–Ni）分別降低1.8%、0.6%和2.1%。表明鎳納米線與TMN匹配良好。盡管異質結構中支撐的鎳納米線輕微變形，但整體結構保持穩定。為了進一步驗證結構穩定性，作者計算了TMN支撐鎳納米線、孤立鎳納米線和鎳本體的內聚能（圖3a）。如圖3a所示，TMN支撐的鎳納米線（5.00～5.21 eV）的內聚能明顯高于孤立鎳納米線（3.80 eV）和鎳體（4.44 eV），這表明鎳納米線更傾向于錨固在TMN襯底上，而不是擴散或聚集。

如圖3b所示，Ni，δ₃?MoN、δ₁?MoN和WN的功函數分別為5.09 eV，7.24、7.43和7.54eV。因此，Ni/TMN中的電子傾向于從低功函數的Ni轉移到高功函數的TMN，這也得到了Hirshfeld電荷布居和變形電子密度（DED）分析的證實。根據Hirschfeld電荷布居分析（見圖3c），Ni/TMN中的Ni間原子帶0.054～0.065|e|的正電荷，而N間原子積累的負電荷（?0.258～?0.265|e|）比亞N原子（?0.210～?0.211| e|）更多，進一步表明了從Ni間原子到N間原子的電子轉移。此外，如圖3d-f所示，，Ni間原子周圍存在明顯的電子耗盡，而N間原子上發生了電子積累。電子密度的空間重新分布表明Ni和TMN之間存在強烈的電荷交換和電子調諧，從而可以有效調節其吸附性能。

圖4. p帶中心（ε_p）和d帶中心（δ_d）

如圖4a-c所示，與單相TMN相比，Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN和Ni/WN異質結界面中N間的p帶中心（ε_p）分別負移至?4.37、?3.96和?3.70 eV。此外，Ni d帶中心（ε_d）從單相Ni的?1.78 eV移動到Ni/δ₃?MoN、Ni/δ₁?MoN和Ni/WN的?1.70、?1.59和?1.61 eV（見圖4d）。Ni/TMN中升高的Ni d帶中心表明，更多未被占據的3d軌道將用于接收吸附質的電子，從而影響其與吸附質的結合能。

圖5. 能帶圖

如圖5所示，在Ni和Ni/TMN上OH*吸附狀態的軌道耦合狀態圖中，OH*的O-2p態和Ni/TMN的Ni-3d態之間的電子云重合度明顯大于單相Ni，表明成鍵軌道填充增加，并使OH*吸附增強。因此，Ni/TMN界面處調節的電子結構可以調節OH*吸附。

圖6. 自由能圖

圖7. 自由能曲線

如圖6a顯示，在OH^?吸附的自由能圖（即OH^?→ OH*+e^?）中，作者發現OH^?在TMN催化劑上吸收0.15～0.23eV的熱量形成OH*，而在Ni上是放熱過程（ΔG=?0.14eV）。在Ni/TMN上，Ni間位置的OH^?吸附釋放的熱量進一步增加至?0.38～?0.46 eV，表明吸附的OH*可以容易地在異質結界面上形成。如圖6b所示，Ni/TMN上H₂ → 2H*的自由能勢壘僅為0.12～0.33eV，略高于Ni催化劑（0.06eV），但明顯低于TMN（0.43～0.78eV）。與Tafel機制相比，Ni/TMN，Ni和TMN上的H₂ + OH* → H* + H₂O過程需要克服0.34～0.64 eV、0.44 eV和1.01～1.39 eV的較高自由能勢壘（見圖6c）。

如圖6d所示，由于異質結界面可以調節H*和OH*的吸附能，使得Ni/TMN（0.49～0.72eV）上H* + OH* → H₂O的自由能勢壘遠低于Ni（1.15eV）和TMN（1.55～1.83eV）。基于上述結果，本工作中所考慮催化劑上的最佳HOR途徑是Tafel-H*+OH*復合機制，并且H*和OH*的復合是HOR的速率決定步驟（RDS）（見圖7），而Ni與TMN的非均相化可以有效促進堿性介質中的HOR活性，并且Ni/δ₁?MoN具有最佳的HOR活性。

圖8. 比例關系圖

如圖8a所示，E_a的值隨著|ΔG_H*|的增加而線性增加（E_a=0.71|ΔG_H*|+0.57，R²=0.92）。同時，E_a與ΔG_OH*呈正線性關系（E_a=1.84ΔG_OH*+1.37，R²=0.94），表明自由能勢壘隨著OH*吸附的增強而降低。此外，如圖8c所示，作者構建了2.5ΔG_OH*+|ΔG_H*|和HOR活性的線性圖，關系式為E_a=0.37×（2.5ΔG_OH*+|△G_H*|）+0.96，R²=0.95，表明HOR活性對OH*吸附強度更敏感。因此，與H*吸附相比，改變OH*吸附能力能更有效地改善Ni/TMN催化劑的HOR催化活性。

結論與展望

作者發現，Ni/TMN上的HOR優先通過初始H₂解離成兩個吸附的H*，然后與吸附的OH*復合生成水分子，并且H* + OH* → H₂O過程為速率決定步驟。界面處相互調節的電子結構可以提高界面Ni的d帶和OH*的p帶之間的能級重合程度，從而提高OH*的吸附自由能（ΔG_OH*）。

同時，界面N的p帶向下移動也削弱了H*的吸附自由能（ΔG_H*），從而可以顯著加速HOR中H*和OH*的復合過程，進而使Ni/TMN具有高HOR活性。在所有考慮的催化劑中，Ni/δ₁?MoN具有最佳的HOR活性，這是由于其具有接近熱中性的ΔG_H*和最強的ΔG_OH*。

文獻信息

Zhao L, Tong Y, Ding Y, et al. Designing interface structures of nickel with transition metal nitrides for enhanced hydrogen electro-oxidation[J]. Surfaces and Interfaces, 2023: 102659.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102659

?點擊閱讀原文，提交計算需求！

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/08/987cb64423/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【計算論文精讀】DFT異質結界面設計，表面能、化學勢、內聚能、功函數、電荷布居、p帶中心、d帶中心、能帶、自由能等研究！

相關推薦