合成的碳同素異形體，如石墨烯、碳納米管和富勒烯，已經徹底改變了材料科學，并帶來了新技術。目前，人們已經討論了許多假設的碳同素異形體，但很少有實驗研究。最近，非常規的合成策略，如動態共價化學和表面合成已被用于創造新的碳形式，包括γ-石墨炔、富勒烯聚合物、聯苯網絡和環碳。

環[N]碳是由N個碳原子組成的分子環；迄今為止，人們已報道的三種(N = 10, 14和18)是雙重芳香的，這就提出了一個問題：是否有可能制備雙重反芳香的版本？

在此，來自英國劍橋大學的Harry L. Anderson & IBM歐洲研究中心Leo Gross等研究者報道了一種抗芳香碳同素異形體環[16]碳的合成和表征。相關論文以題為“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”于2023年10月25日發表在Nature上。

在氣相中檢測到許多環[N]碳(N = 6-40)，其中兩個例子(C₆和C₈)被捕獲在固體氬氣中，并用紅外光譜對其進行了表征。在低溫下，用掃描探針顯微鏡在NaCl表面對環[10]碳、環[14]碳和環[18]碳進行了表征。原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示C₁₀和C₁₄具有鍵角交替(BAA)的積云結構，C₁₈具有多聚結構。N = 4n + 2(其中N為整數)的環[N]碳，如C₁₀, C₁₄和C₁₈，由于其閉合殼層電子構型，與4n + 2 π電子的面內和面外芳香休克爾電路的存在有關，預計將具有雙芳族并具有特殊的穩定性。相比之下，環[4n]碳的穩定性較差，具有雙重抗芳性。

在不含BLA的C₁₆的D_16h幾何結構中，基態可能是雙芳族bbb |2200>態(圖1，左)，在面外和面內π體系中分別有18個(4n + 2)和14個(4n?2)電子。在這種狀態下，存在兩對簡并前沿軌道(面外A′′和B′′被占據，面內A′′和B′未被占據)。如果研究者引入BLA (D_8h對稱)，這些軌道對停止簡并，每對中的一個成員(圖1中的A，右)相對于另一個成員(B)變得穩定。

圖1. C₁₆兩個電子態的邊界軌道

在此，研究者展示了報道了一種抗芳香碳同素異形體環[16]碳的合成和表征。除了原子力顯微鏡的結構信息外，研究者還通過掃描隧道顯微鏡記錄軌道密度圖來探測其電子結構。對環[16]碳鍵長變化的觀察證實了其雙抗芳性，與理論一致。C₁₆的簡單結構使其成為研究芳香性極限的有趣模型體系，其高反應性使其成為新型碳同素異形體的前體。

圖2. C₁₆的合成

合成的環[16]碳如圖2所示。炔1和炔2的混合物通過Glaser-Hay偶聯得到大環3，產率為20%，該產物的結構通過單晶X射線衍射得到證實。化合物3和4是抗芳的(經化合物3的¹H核磁共振譜證實)。由于化合物4的高反應活性，脫保護3生成4被證明是困難的，但在測試了許多反應條件后，研究者發現用含水的三氟乙酸(體積比2.5%)可以以94%的收率將3轉化為4。

圖3. C₁₆的表面合成及結構表征

前驅體4在樣品溫度約為T = 10 K時，通過快速加熱從Si晶片10升華到部分覆蓋NaCl的Cu(111)單晶表面。在T = 5 K時進行了表面合成(圖3a)和CO-尖端功能化的STM和AFM表征。研究者在雙層NaCl上發現了完整的4分子，表示為NaCl(2 ML)/Cu(111)，如圖3b所示。在原子力顯微鏡(AFM)圖像中，Br原子表現為明亮的(排斥的)點，而CO掩蔽基團則表現為黑暗的特征。由于CO-尖端官能化獲得的鍵序相關對比度，三鍵顯示為明亮的特征。

圖4. 電荷狀態開關和電子特性

在NaCl表面觀察到兩種不同形式的C₁₆(圖3f,g)，研究者分別將其分配給中性C₁₆⁰和帶負電荷的C₁₆^–(另見圖4)。

為了研究C₁₆⁰和C₁₆^–與NaCl表面的相互作用，研究者在初始表面和NaCl島階邊緣進行了周期性邊界條件下的密度泛函理論(DFT)計算。計算得到的C₁₆⁰和C₁₆^–在原始NaCl上的最低能吸附位點分別如圖3h,i所示。對于中性電荷態，研究者計算出了0.65 eV的吸附能，類似于之前計算出的C₁₈在NaCl上的0.67 eV的吸附能，預計即使在低溫下也能在表面自由擴散。計算出的C₁₆^–在原始NaCl上的松弛吸附幾何形狀為橢圓形，分子以橋位為中心(圖3i)，與實驗觀察到的位置和形狀(圖3g)一致。

C₁₆的電荷狀態可以通過施加偏置進行可控切換，如圖4所示。在V = 0.5 V時，分子從中性的C₁₆⁰轉變為陰離子C₁₆^–(在V = – 0.3 V時，分子從C₁₆^–轉變為C₁₆⁰)。圖4a、b中的STM圖像分別為C₁₆⁰和C₁₆^–。負電荷態導致了典型的暗暈(圖4b)和界面態散射(差像圖4c)。這些電荷態的分配被開爾文探針力譜證實。C₁₆⁰和C₁₆^–的AFM數據如圖4d、e所示，相應的拉普拉斯濾波數據分別如圖4g、h所示。在這種情況下，C₁₆⁰和C₁₆^–的結構畸變相似，研究者認為這是受第三層NaCl島的影響。

DFT預測的C₁₆^–的LUMO(圖4m)可以與STM成像的電子共振(圖4f,i)進行比較，這對應于平方軌道波函數，以及C₁₆^–中單占據的面外軌道(B”)上添加了第二個電子。理論和實驗均表明，C₁₆-長鍵上方有高密度的裂片，位于相應AFM圖像的明亮特征之間。C₁₆^–的對稱性從D_8h降低到C_8h，這是BAA的影響，反映在軌道瓣的形狀上，在實驗(圖4f,i)和理論(圖4m)中都可以觀察到。

綜上所述，研究者的實驗結果，最重要的是觀察到的中性C₁₆的BLA，證實了π體系(面內和面外)都占據了16個電子，使分子具有雙重抗芳性。對中性C₁₆的環電流計算也表明該電子構型具有顯著的抗芳構性。對C₁₆⁰和C₁₆^–的研究為電荷態的分配和分子電子結構的深入研究提供了信心。C₁₆的合成、穩定和表征為通過原子操縱創造其他難以捉摸的富碳反芳香分子開辟了道路。

【參考文獻】

Gao, Y., Albrecht, F., Ron?evi?, I.?et al.?On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06566-8

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06566-8