氣體傳感器已廣泛應用于有毒、可燃、爆炸性氣體分子檢測領域，而開發用于監測空氣中有毒氣體的優良傳感材料對環境監測和工業排放評估具有重要意義。
近日，江西理工大學Xiong Huihui等人采用第一原理計算系統地研究了十二種不同氣體分子（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO、CO2、CH4、H2O、H2、O2、N2）在二維酞菁（Pc）和鈷修飾酞菁（CoPc）上的吸附特性，并闡明了各種吸附系統的電子性質及其傳感機制。
該工作中的所有自旋DFT計算都是在Materials Studio軟件DMol3模塊中進行的。作者采用廣義梯度近似（GGA）方法中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函數來校正電子的交換相關能量。在計算過程中，電子自洽場（SCF）的收斂閾值設置為1×10?6eV，并且作者采用0.005 Ha的熱力學彌散值來加速SCF收斂。
此外，作者將能量、最大力和最大位移的收斂標準分別設置為1×10?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?，并且采用了截止半徑為5.2?的雙數值極化（DNP）基組，以及采用DFT半核贗勢（DSSP）方法來計算核心電子的相對論效應。
為了提高計算精度，作者使用Grimme的DFT-D方法對氣體和襯底之間的長程相互作用進行校正。對于布里淵區采樣，作者將10×10×1和20×20×1的k點網格分別用于結構優化和電子性質計算。對于（Co）Pc單層，作者沿z方向添加了20?的真空層，從而有效避免層間相互作用。
此外，作者使用NVT系綜進行15ps的（Co）Pc單層分子動力學（MD）模擬，并且溫度和時間間隔分別為300K和1fs。
圖1.（a）原始Pc和（b）弛豫后具有不同吸附位點的CoPc單層的原子結構，（c）各種分子的吸附方式和吸附取向
圖2. （a）原始Pc和（b）CoPc單層在300K下MD模擬期間的溫度和能量變化，（c）Pc和（d）CoPc單層的能帶結構
圖1a給出了原始Pc單層的俯視圖和側視圖，其具有P4/MMM空間群的卟啉特征，并且Pc晶格常數為10.69?，C-C和C-N的鍵長分別為1.478?和1.356?。當引入過渡金屬Co原子時，整個結構的原子共面特性沒有被破壞（圖1b）。從Pc和CoPc單層的MD模擬中（圖2a），它們的溫度和勢能在平衡位置波動，并且它們的結構仍然保持完整性，說明它們都具有動態穩定性。
從圖2c可以看出，Pc單層具有零帶隙和無磁矩特性。然而在Co摻雜后，CoPc單層變成具有1.200eV的直接帶隙的半導體（圖2d），原因是Co摻雜導致Pc單層的電子飽和，并將價帶最大值（VBM）向下移動到費米能級。此外，CoPc單層具有0.98μB的磁矩。
圖3. CoPc單層的差分電荷密度（CDD）和態密度（DOS）
如圖3所示,在CoPc單層的差分電荷密度（CDD）和態密度（DOS）中，電子主要聚集在C和N原子周圍。此外，Co原子中0.241 e的電子被轉移到與其最近的四個相鄰N原子上，從而形成了強的C-N鍵。
從圖3b中的CoPc單層不對稱DOS也說明它屬于磁性材料，而強的Co-N相互作用主要歸因于Co-d和N-p軌道的雜化，特別是在?2.5到0 eV的能量范圍內。此外，在1.26 eV、2.64 eV和6.46 eV處具有Co-d和N-p軌道的共振峰，以及CoPc單層在?2.5至0 eV的總態密度（TDOS）主要由Co及其最近N原子貢獻。
如圖4所示，在不同系統的穩定吸附構型中，除了O2之外，所有氣體分子都吸附在hollow 1位。此外，NH3、NO2、H2S、H2O和H2幾乎垂直地吸附在Pc表面上，而NO、CO、CO2、O2和N2幾乎平行地位于表面上。相應穩定吸附結構的差分電荷密度如圖5所示，只有SO2分子從Pc表面獲得電子，而其他分子損失不同數量的電子。
此外，NH3、NO、NO2、SO2、H2S、H2O和Pc表面之間的電荷轉移數遠大于CO、CO2、CH4、H2、O2、N2和Pc單層之間的電荷傳遞數，表明前者的相互作用更強。
為了進一步理解氣體和基底之間的微觀相互作用，作者對吸附系統的DOS進行了分析，具體如圖6所示，對于NH3和H2O（圖6a和f），可以分別在?5.47 eV、0.00 eV和6.81 eV左右觀察到NH3（H2O）和Pc表面的sp、p、s軌道之間的明顯雜化。此外，H2O-sp軌道還在?3.18～?1.31 eV的能量范圍內與Pc單層相互作用。
因此，與NH3分子相比，H2O具有更強的吸附。對于NO、NO2和SO2，如圖6（b-d）所示，它們的吸附強度主要源自于NO/NO2/SO2?p軌道和Pc單層之間的顯著雜化，且能量范圍為?10.00～?7.50 eV。而H2S?p軌道與Pc表面具有小的軌道重疊（圖6e），表明H2S和吸附劑之間的相互作用相對較弱。
如7所示，NH3、SO2、H2S和CO在CoPc單層上的吸附能分別為?0.85 eV、?0.61 eV、–0.51 eV和?0.66 eV，即NH3的吸附強度大于SO2、H2S和CO，表明CoPc單層對三種氣體分子具有良好的NH3選擇性。
如圖7（g-l）所示，所有氣體分子都優先以平行、垂直或傾斜的方式吸附在Co原子的頂部，其吸附距離在2.129～3.004?的范圍內，即普通氣體的吸附增強程度遠大于上述有毒氣體，并且所有常見氣體都屬于物理吸收。
由于常見氣體和有毒氣體之間的吸附強度存在巨大差異，CoPc單層具有優異的有毒氣體（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO）選擇性。
圖8. 不同吸附系統的電子密度分布（a1～f1）和差分電荷密度（a2～f2）
如圖8所示，在具有六種有毒氣體的吸附CoPc單分子層的總電子密度分布（TEDD）和CDD中，NH3、SO2和CO分子與CoPc表面共享一定數量的電子，表明其與基底之間具有強相互作用。
相比之下，NO、NO2和CoPc單層之間積累了更多的電子（圖8b1和c1），這意味著NO、NO2在CoPc表面上的吸附強度遠強于NH3、SO2和CO在CoPc單層上的吸附。然而，H2S和CoPc表面之間存在電子耗盡區（圖8e1），表明H2S與吸附劑的相互作用較弱。
圖9. 吸附有（a）NH3、（b）NO、（c）NO2、（d）SO2、（e）H2S和（f）CO的CoPc單層的態密度（DOS）
如圖9所示，在具有不同有毒氣體的吸附CoPc單層態密度中，非磁性NH3、SO2、H2S和CO分子在吸附后轉變為磁性分子，而磁性NO和NO2分子則轉變為非磁性分子。
對于NH3、H2S和CO（如圖9（a，e，f））分子，它們和CoN4-p軌道的雜化有助于增強氣體與底物相互作用，而氣體的s/p和CoN4-d（即Co-d）軌道在費米能級上只有很小的重疊。在圖9（b）中，在–2.66 eV和3.75 eV之間存在NO-p、CoN4-p和CoN4-d的軌道重疊。
此外，NO-p軌道也與–8.64至–5.60 eV范圍內的CoN4-p軌道具有弱相互作用，這兩種類型的軌道相互作用產生化學吸附作用。對于NO2（圖9c），可以在大約-7.60eV、-2.42eV、1.46eV和2.74eV處發現NO2-p和CoN4-p/d軌道的共振峰，表明CoPc和NO2之間具有強烈化學吸附。
對于SO2（圖9d），SO2-p和CoN4-d軌道的自旋向上重疊峰位于?2.31eV、?0.21eV、1.82eV處，自旋向下重疊峰僅位于2.29eV附近，而在其他能級位置幾乎沒有顯著的共振峰。
圖10. H2O分子吸附的CoPc單層的（a）TED、（b）CDD、（c）能帶結構和（d）DOS
如圖10所示，在CoPc-H2O系統的電子結構中，H2O和CoPc表面之間積累了很少的電子（圖10（a）），H2O的0.156e轉移到CoPc單層（圖10（b）的藍色區域），表明其比其他常見氣體具有更強的吸附。
從圖10（d）中可以看出，H2O-sp和CoN4-p之間的電子雜化發生在?5.63 eV、?3.51 eV和4.70 eV，H2O-sp軌道和CoN4-d軌道的DOS幾乎沒有重疊。因此，CoPc-H2O的相互作用強度弱于CoPc和有毒氣體的相互作用。
如圖11所示，具有不同毒性分子吸附的CoPc單層能帶結構與原始CoPc的Eg（1.200eV）相比，NO和NO2吸附改變的CoPc單層的Eg可以忽略，然而，NH3、SO2、H2S和CO的吸附引起了CoPc單層Eg的顯著變化。因此，CoPc片對四種有害氣體具有良好的敏感性。
圖12 .（a）CoPc單層在不同溫度下對氣體分子的敏感性，（b）具有和不具有氣體吸附的CoPc單分子層的功函數
如圖12（a）所示，從計算的CoPc單層在不同溫度下對NH3、SO2、H2S和CO分子靈敏度可以看出，CoPc對每種氣體的敏感性隨著溫度從298 K增加到398 K而降低。此外，在每個溫度下，CoPc單層對SO2具有最大的敏感性，其次是NH3、CO和H2S。
因此，從電導率的角度來看，CoPc單層在室溫下檢測SO2、NH3和CO具有良好的靈敏度。圖12b顯示了不同有毒氣體吸附的CoPc的計算功函數（φ），與原始CoPc單層的φ（4.84eV）相比，CoPc-NO2和CoPc-SO2的功函數分別增加到5.50eV和5.85eV。與NO和CO吸附導致功函數變化相比，NH3和H2S的吸附明顯降低了原始CoPc單層的φ。總之，CoPc單層由于具有良好的選擇性和靈敏度，可以作為檢測NH3、SO2、H2S和CO的傳感材料。
結果表明，有毒的NH3、NO、NO2、SO2、H2S被化學吸附在原始的Pc表面上，而Pc單層的低靈敏度使其不適合作為傳感材料。相比之下，CoPc單層對六種有毒氣體（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO）表現出合適的吸附強度，并且作者通過電荷轉移、差分電荷密度和態密度對其進行了詳細分析。
此外，即使在潮濕環境中，CoPc單層也對這六種氣體具有高的選擇性。由于帶隙、磁矩或功函數的明顯變化，CoPc單層對這些有毒氣體具有優異的敏感性。因此，基于CoPc單層的氣體傳感器在NH3、SO2、H2S和CO檢測方面具有巨大的應用潛力。
Zhang H, Ma Y, Xiong H, et al. Highly sensitive and selective sensing-performance of 2D Co-decorated phthalocyanine toward NH3, SO2, H2S and CO molecules[J]. Surfaces and Interfaces, 2023: 102641.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102641
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