原子分散的鐵-氮-碳（Fe-N-C）催化劑在氧還原反應（ORR）中是貴金屬催化劑的替代品，前景十分廣闊，但其活性卻因電子結構不理想而受限。精確調整鐵位點的d 帶中心和自旋態對提高ORR 的內在活性意義重大，但仍具有挑戰性。

在此，東北大學王強、袁雙等人在第一配位層中用軸向硫原子和第二配位層中用相鄰磷原子修飾 Fe-N₄ 位點，合理地設計了一種具有高度配位結構的創新型Fe-N₄SP 理論模型。理論計算和實驗證實，所提出的結構可以打破Fe-N₄ 位點的對稱結構，使電子重新排列并增強自旋極化。

配位數的增加增強了鐵原子的d 軌道相互作用，從而壓低了它們的 d 帶中心，削弱了對氧中間產物的吸附。在N、P和S 三元共摻空心碳納米籠中成功構建了 Fe-N₄SP 位點，驗證了所提出的理論模型。獲得的 Fe-N₄SP/NPS-HC 催化劑表現出優異的 ORR 活性，在堿性介質中的半波電位為 0.912 V，在酸性介質中的半波電位為 0.814 V，同時在鋅空氣電池系統中具有長達 320 小時的超長耐用性。

圖1. 電化學性能

總之，該工作開發了一種細致的策略來精心調整鐵位點的配位環境和自旋狀態。通過多殼耦合策略，在第一CS中裝飾了軸向橋接的硫原子，在第二CS中包圍了磷原子，從而專門設計了一種具有高配位結構的創新型Fe-N₄SP構型。密度泛函理論（DFT）計算預測，高配位Fe-N₄SP模型打破了Fe-N₄位點的電子對稱性，同時降低了d帶中心，提高了自旋密度，從而降低了*OH吸附能。

在理論模型的指導下，實驗精確合成了一種在N、P、S三元共摻空心碳納米籠上具有Fe-N₄SP位點的單原子催化劑（Fe-N₄SP/NPS-HC）。結果證實了高配位構型在定制摻帶中心、自旋極化和電子結構中的關鍵作用。

因此，獲得的Fe-N₄SP/NPS-HC催化劑在堿性和酸性介質中都表現出更高的ORR活性、更好的反應動力學和更強的穩定性。在ZAB中使用時，Fe-N₄SP/NPS-HC表現出很高的功率密度和驚人的超長耐久性，優于大多數已報道的催化劑，甚至優于貴金屬催化劑，顯示出潛在的實際應用價值。

圖2. 電池性能

High-coordination Fe-N4SP single-atom catalysts via the multi-shell synergistic effect for enhanced oxygen reduction reaction of rechargeable Zn-air battery cathodes, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03183g