成果簡(jiǎn)介層狀二氧化錳(MnO2)是一種很有前途的水系鋅離子電池(AZIBs)正極候選材料,但其層間距窄、本征電導(dǎo)率差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)仍然限制了其實(shí)際應(yīng)用。基于此,北京化工大學(xué)于樂教授和香港城市大學(xué)樓雄文教授(共同通訊作者)等人報(bào)道了一種兩步策略,將銨離子(NH4+)摻入二氧化錳(δ-MnO2)納米片(記為AMO)中作為AZIBs的正極,以增強(qiáng)鋅離子的儲(chǔ)存。作者選擇在碳布上生長(zhǎng)的K+插層δ-MnO2納米片(KMO)作為自參與前驅(qū)體。值得注意的是,在離子交換反應(yīng)中,銨離子可以取代原始δ-MnO2納米片(KMO)中插入的K+離子。嵌入的銨離子作為層間柱,擴(kuò)大了AMO的晶格間距,形成了氫鍵網(wǎng)絡(luò),因此AMO可以緩解Jahn-Teller效應(yīng),實(shí)現(xiàn)快速的Zn2+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。正如預(yù)期,所獲得的AMO正極在高可逆容量、良好的倍率性能和超過10000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能。研究背景水系鋅離子電池(AZIBs)是一種有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)(EESs),因?yàn)榻饘黉\(Zn)和水系電解質(zhì)具有相當(dāng)大的體積容量(5855 mAh mL-1),合適的氧化還原電位、無(wú)毒和固有安全性。然而,AZIBs的大規(guī)模應(yīng)用主要受到正極材料的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),如倍率能力差、壽命短和比容量有限。在AZIBs正極中,具有各種結(jié)構(gòu)的MnOx具有成本和毒性低、環(huán)境友好和高理論比容量等優(yōu)點(diǎn)成為理想的候選材料,但MnOx基正極的實(shí)際性能有待進(jìn)一步提高。通常,元素?fù)诫s、表面涂層、缺陷工程策略來抑制Mn3+歧化,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。導(dǎo)電基質(zhì)的摻入和預(yù)插入策略可以提高M(jìn)nOx正極的電導(dǎo)率,擴(kuò)大晶格間距,促進(jìn)離子在MnOx正極中的傳輸。銨離子(NH4+)摻雜被認(rèn)為是將上述功能集成到MnOx正極結(jié)構(gòu)中的有效策略,其可以形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu),抑制Mn的溶解。然而,NH4+摻雜通常采用一鍋法,可能會(huì)影響MnOx的形成,從而改變其物相和形貌。圖文導(dǎo)讀AMO的合成過程:(1)生長(zhǎng)在碳布(CC)表面的相互連接的KMO納米片被用作自參與前驅(qū)體;(2)通過離子交換,KMO中的大部分K+被NH4+取代,形成層狀A(yù)MO納米片。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)顯示,AMO可以保持KMO的形態(tài),而沒有明顯的坍塌。選擇區(qū)域電子衍射(SAED)明顯的衍射環(huán)顯示,表明AMO納米片具有多晶性質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像和相關(guān)元素映射圖像顯示了AMO納米片中N、Mn和O的均勻分布,表明NH4+預(yù)插入成功。圖1. AMO的合成示意圖圖2. AMO的形貌表征圖3. AMO和KMO的光譜表征作者以Zn箔為負(fù)極,ZnSO4/MnSO4為電解質(zhì)組裝硬幣型電池。循環(huán)伏安(CV)曲線顯示在1.63/1.40 V和1.58/1.27 V附近有兩對(duì)氧化還原峰,證實(shí)了Zn2+的多步驟脫嵌/插入。當(dāng)電流密度為4 A g-1時(shí),AMO正極的初始放電容量高達(dá)186.4 mAh g-1。經(jīng)過10000次循環(huán)后,AMO的容量仍然保持在128.7 mAh g-1,保留率高達(dá)69%。在0.5 A g-1的低電流密度下,AMO正極的初始放電比容量為419 mAh g-1。當(dāng)電流密度增加到8 A g-1時(shí),AMO的平均比容量仍然保持在56 mAh g-1。同時(shí),當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.5 A g-1時(shí),AMO的比容量可恢復(fù)到385 mAh g-1。KMO在0.5、1.0、2.0、4.0和8.0 A g-1電流密度下的比容量分別為252.2、196.5、138.9、84.6和44.5 mAh g-1。此外,在質(zhì)量載荷大幅增加的情況下,AMO在2400次循環(huán)中仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性,優(yōu)于相同載荷下的KMO。結(jié)果表明,銨離子可以作為AMO中間層的支柱,比KMO正極以及許多報(bào)道的Mn基AZIBs正極具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖4. AMO和KMO的電化學(xué)性能圖5. AMO和KMO的性能圖6. AZIBs的性能文獻(xiàn)信息Pre-intercalation of Ammonium Ions in Layered δ-MnO2 Nanosheets for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202315257