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成果簡介

近日，美國紐約州立大學布法羅分校武剛教授、印第安納大學與普渡大學印第安納波利斯聯合分校謝建教授、匹茲堡大學王國峰教授以及阿貢國家實驗室Deborah?J.?Myers(通訊作者) 報告了一種 Fe-N-C 催化劑的制備方法，即在熱活化過程中，在傳統的惰性氣氛中加入適量的H₂。H₂的存在顯著增加了FeN₄位點的總密度，抑制了不穩定的吡咯-N配位S1位點，有利于穩定的吡啶-N配位S2位點（Fe-N鍵長度縮短）。

研究人員認為本質上穩定的S2位點可能排列在圖形化程度較高的碳層中，而S1位點存在于圖形化程度較低的碳層中。在熱解過程中，H₂可以去除不穩定的S1位點，保留穩定的S2位點，從而克服活性-穩定性權衡的問題。在膜電極組件中，經過30,000次0.8 V（H₂-空氣）電壓循環后，Fe-N-C催化劑仍能保持67 mA·cm^-2的電流密度，并展現出令人振奮的耐久性和性能。這項研究為Fe-N-C催化劑的制備提供了一種改進的方法，并展示了其在電化學應用中的潛力。

研究背景

開發不含鉑族金屬 (PGM) 的催化劑對降低氫質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的成本、實現可持續大規模應用大有裨益。在 PEMFCs 極具挑戰性的酸性環境中，原子分散的氮配位 FeN₄位點（Fe-N-C）是最有希望取代 Pt 進行陰極氧還原反應（ORR）的催化劑。然而，在過去的幾十年中，由于對活性位點的了解不夠、位點密度低、穩定性差以及活性與穩定性之間的權衡等原因，Fe-N-C 催化劑在性能和耐用性方面的改進仍然有限。

圖文導讀

圖1. 合成原理和催化特性

作者首先假設最佳H₂含量與可控加熱溫度和持續時間相結合，可能會在調整活性位點結構和位置方面發揮作用。通過優化 FG（即 H₂-Ar 混合物）中的 H₂ 含量可同時增加金屬位點密度、改變碳形態和結構以及調節 Fe-N 鍵長度，從而有效提高 ORR 活性和穩定性。

在催化劑合成過程中，作者使用了ZIF-8 納米晶體包裹的Fe₂O₃作為前驅體，因為它們能有效地形成原子分散的單個鐵位點并提高密度。當 FG 中的 H₂ 含量從零（即氬氣環境）增加到 2 mol%（表示為 Fe-N-C-2%FG）時，催化劑在 0.5 M H₂SO₄ 電解液中的 ORR 活性得到了極大的提高。當 H₂ 含量增加到 5 mol% 時，催化劑的 E_1/2 值高達 0.92 V，優于在酸性電解質（0.1 M HClO₄）中標準負載為 60 μg_Pt·cm^-2 的基準 Pt/C 催化劑。將 H₂ 含量進一步提高到 10 mol%后，ORR 活性略有提高，E_1/2 達到 0.93 V，且重現性更好。作者利用亞硝酸鹽的電化學剝離計算出的活性位點密度（SD）隨著熱解氣氛中 H₂ 含量的增加而增加，從而提高了 ORR 的活性。

圖2. Fe-N-C 催化劑的 MEA 性能

在氫燃料電池和直接甲醇燃料電池（DMFC）中研究了性能最佳的 Fe-N-C-FG 催化劑。陽極使用 H₂ 時，在 1.0 bar氧氣條件下，使用 Fe-N-C-10%FG 陰極的 MEA 在 0.9 V_iR-free 條件下產生的電流密度為 50.8 mA·cm^-2。在動力學電壓范圍內，所達到的性能已經超過了之前報道的所有 Fe-N-C 催化劑和典型的 Pt/C 陰極（TEC10V20E，0.1 mg_Pt·cm^-2）。在 MEA 中，Fe-N-C-Ar 陰極的性能損失很大：0.8 V 時損失 90%。

相比之下，Fe-N-C-10%FG 陰極的耐久性明顯提高，在 0.8 V 電壓循環 30,000 次后仍能保持 67 mA·cm^-2，相當于 64.9% 的損耗。雖然 0.8 A·cm^-2時的電壓損耗仍高于美國能源部的目標值（84 mV 對 30 mV），但所實現的穩定性增強優于所有已報道的 Fe-N-C 催化劑。與 Pt/C 陰極（TEC10V20E）（0.1 mg_Pt·cm^-2）相比，基于 Fe-N-C-10%FG 陰極的 MEA 表現出相似的耐久性，因為在相同的 30,000 周期 AST 之后，也觀察到 Pt/C 陰極的性能大幅下降。除了電壓循環 AST 穩定性評估之外，作者還對這些 Fe-N-C 陰極進行了耐久性測試，將它們保持在 0.67 V 的恒定電壓下長達 200 小時。

與之前報道的經 NH₄Cl 處理的高活性 Fe-N-C 催化劑（記為 Fe-AC）相比，Fe-N-C-10%FG 陰極的電流密度保持率要高得多，這可能是由于 S1 和 S2 位點的結構發生了變化，同時提高了固有活性和穩定性。觀察到的性能下降，尤其是在 50 小時左右的初始階段，可能是由于 S1 位點的損失，而 S1 位點在 ORR 期間本質上是不穩定的。至于 Fe-N-C-Ar 催化劑，由于 S1 型位點的快速脫金屬，在 25 小時內出現了快速的初始衰減，隨后由于 S2 型位點更加穩定，衰減速度與 Fe-N-C-10%FG 催化劑相似。所有這些實驗結果都與脫金屬能的計算結果十分吻合，下文將對此進行討論。與鉑不同，Fe-N-C 催化劑本質上具有耐甲醇性，如果要取代傳統的鉑陰極并降低成本和減輕鉑中毒，DMFC 非常需要這種催化劑。

因此，Fe-N-C-10%FG 作為 DMFC 中的陰極被進一步研究，在陽極負載 3.0 m_gPGM·cm^-2 時，其峰值功率密度為 275 mW·cm^-2，超過了類似條件下 Pt/C 陰極的性能（80 mW·cm^-2）。與 H₂ 燃料電池的表現一樣，Fe-N-C-FG 陰極在 10,000 次電壓循環后出現衰減，然后在 AST 期間穩定到 30,000 次循環（0.4 至 0.8 V）。同時，在 0.5 V 下進行的 20 小時短期穩態測試驗證了其在 DMFC 條件下的穩定性，因為它保持了 240 mA·cm^-2 的可觀電流密度。

圖3. 熱解氣氛誘導的鐵配位環境分析

一般來說，Fe-N-C 催化劑的莫斯鮑爾光譜主要與氮配位的單個 Fe 位點相關的兩個雙重峰吻合。此外，催化劑中殘留的鐵納米顆粒也會產生不明顯的單重和六重峰。為了排除鐵納米氧化物的干擾，作者在 6.5 K 下進行了低溫 ⁵⁷Fe 莫斯鮑爾光譜分析，結果表明 Fe-N-C-10%FG 催化劑中沒有超順磁性鐵納米氧化物。鐵含量從 ⁵⁷Fe-N-C-Ar 中的 0.15 wt% 增加到 ⁵⁷Fe-N-C-10%FG 中的 0.73 wt%。

值得注意的是，當 H₂ 百分比大于 2 mol% 時，⁵⁷Fe-N-C 催化劑中的 Zn 含量降至檢測限以下。經計算，Fe-N-C-10%FG 中 S1 和 S2 位點的含量是 Fe-N-C-Ar 催化劑的 3.2 倍。這與電化學測量發現的位點密度增加 4.3 倍基本一致。因此，在經過 FG 處理的催化劑中，S1 和 S2 位點含量的增加以及 S2 位點的內在穩定性占主導地位有助于提高催化劑的活性和穩定性。與 Ar 氣氛不同，在低溫莫斯鮑爾光譜中檢測到了 FG 中的金屬 Fe，這可能會催化碳基質的石墨化。

圖4. Fe-N-C 催化劑的形貌

Fe-N-C-Ar 催化劑呈現出邊緣和表面清晰的多面體顆粒。相比之下，Fe-N-C-10%FG 催化劑中的碳結構高度彎曲，顆粒表面有明顯的變形和粗糙。與具有均勻孔隙率分布的 Fe-N-C-Ar 催化劑不同，Fe-N-C-10%FG 催化劑中經常出現空心結構。兩種碳顆粒表面都呈現出紋理表面和多孔內部結構。在 Fe-N-C-10%FG 催化劑中還可以零星地觀察到鐵納米顆粒，對應于 ⁵⁷Fe 莫斯鮑爾光譜中的單重和六重峰。這些觀察到的鐵納米顆粒被包裹在緊湊厚實的碳殼中。根據像差校正環形暗場掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM），其中一些甚至可以催化氮摻雜多壁碳納米管的生長，并承載原子分散的金屬位點。

圖5. Fe-N-C 催化劑的結構分析

本研究進一步采集的 ADF-STEM 圖像對兩種催化劑進行了原子級別的檢測。Fe-N-C-10%FG 催化劑的邊緣由 “皺縮 “的幾層厚石墨結構組成，在 Fe-N-C-Ar 催化劑中也觀察到類似的特征。經 Ar 和 FG 處理的催化劑都呈現出原子分散的鐵位點。為了評估熱解氣氛對催化劑孔隙率的影響，對催化劑進行了BET和孔隙分析，因為微孔對于承載活性位點至關重要，而中孔可以促進氧氣的傳輸并改善催化劑層中離子體的分布。

值得注意的是，由中孔和大孔組成的外表面積隨 H₂ 濃度的增加而單調增加，這可能是由于在 FG 中形成的石墨碳殼造成了熱應力和碳顆粒的不均勻收縮。Fe-N-C-10%FG 催化劑的拉曼光譜中出現了 2D 峰，STEM 圖像也證明了石墨碳殼和碳納米管的存在。然而，在 H₂ 濃度超過 2% 之前，拉曼光譜中沒有 2D 峰，這表明在 H₂ 缺乏的熱解氣氛中石墨化的碳結構較少。值得注意的是，由此產生的凹面有助于形成高比表面積，而石墨化結構比例的增加可提高 Fe-N-C-FG 催化劑的穩定性。

X 射線吸收近邊光譜（XANES）分析表明兩種 Fe-N-C 催化劑的吸收邊緣能分別位于 FeO/Fe(II)Pc 和 Fe₂O₃ 的 Fe(II) 和 Fe(III) 參考物之間，表明其價態介于 +2 和 +3 之間。此外，Fe-N-C-10%FG 催化劑的邊緣能略低于 Fe-N-C-Ar，這可能是由于痕量鐵金屬的存在，這在擴展 X 射線吸收精細結構（FT-EXAFS）的傅立葉變換數據中也很明顯。值得注意的是，這兩種催化劑的傅立葉變換表明，在與 Fe(II)Pc 標準相似的徑向距離上存在散射路徑，這表明催化劑含有相似的吡咯N 配位環境。

為比較電極和催化劑中鐵的電子狀態，記錄并擬合了高分辨率的 XAS。所有樣品的 XANES 線形都與 Fe(II)Pc 相似。電極中的白線強度略有增加。不過，EXAFS 結果顯示樣品的局部結構環境相似。即使在高質量數據中，也很難分辨鍵合配體的確切性質。由此得出結論，電極制備過程并未改變氧化態和局部配位。EXAFS 擬合表明FG 高溫分解氣氛導致 Fe-N 鍵長度縮短，從 Fe-N-C-Ar 催化劑的 2.02 ? 縮短至 Fe-N-C-10%FG 催化劑的 1.95 ?。Fe-N-C-10%FG催化劑中Fe-N鍵的縮短可能是旋轉盤電極（RDE）和MEAs測量到的穩定性增強的原因。

圖6. 通過 DFT 計算闡明活性和穩定性的提高

首先，作者比較了碳上有氫鍵和沒有氫鍵的 S1 型和 S2 型 FeN₄ 分子的形成焓，以估計在不同大氣環境（FG 與 Ar）下 FeN₄ 位點形成的可能性。作者預測 S1-4H 和 S2-4H 位點的形成焓值分別為 0.27 和 0.59 eV，均低于 S1 和 S2 位點。較低的形成焓將導致形成 FeN₄ 位點的可能性增加。因此，添加氫可提高嵌入碳中的 S1 和 S2 型 FeN₄ 位點形成的可能性，從而解釋了為什么 Fe-N-C-FG 催化劑比 Fe-N-C-Ar 催化劑含有更多的 S1 和 S2 位點。

此外，作者還計算了在不同大氣環境下單個鐵原子從 S2 型 N₄ 分子轉變為 S1 型 N₄ 分子的焓變。作者預測當緊鄰 FeN₄分子的碳原子被氫化時，如果單個 Fe 原子從 S2 位點轉變為 S1 位點，焓變將從 0.34 eV 增加到 0.66 eV。因此，預計氫的引入將有利于 S2 位點的形成，而不是 S1 位點的形成，同時 S2 到 S1 轉換的能壘也會增加，這就是為什么 Fe-N-C-10%FG 催化劑中的 S2/S1 比率高于 Fe-N-C-Ar 催化劑的原因。此外，電荷密度差圖顯示電子聚集在與碳氫鍵合的 FeN₄ 位點附近。

這一預測表明在 FeN₄ 位點附近引入氫可以增強 FeN₄ 分子與石墨烯層之間的相互作用。根據預測，S1 型 FeN₄ 位點這一脫金屬過程的吉布斯自由能為 -0.02 eV，低于 S1-4H 位點的 0.26 eV。這一結果表明，通過氫化緊鄰 FeN₄ 分子的碳原子，以及熱活化過程中吸附 H₂ 導致的 Fe-N 鍵縮短，可以提高 S1 位點的脫金屬穩定性。

文獻信息

Zeng, Y., Li, C., Li, B.?et al.?Tuning the thermal activation atmosphere breaks the activity–stability trade-off of Fe–N–C oxygen reduction fuel cell catalysts.?Nat Catal?(2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01062-8

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