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成果簡介

調節電極表面微環境是提高電催化二氧化碳還原(eCO₂RR)效率的有效手段之一。為了實現高轉化率，電極表面的相邊界必須得到很好的控制，以克服CO₂在水系電解質中的溶解度的限制。

華東師范大學賈帥強、吳海虹教授，華東師范大學/中國科學院化學研究所韓布興院士等人開發了一種簡單有效的方法，通過一步共電沉積Cu和聚四氟乙烯(PTFE)在碳紙上，形成具有超疏水表面微環境結構的電催化劑。研究發現，在H型電解槽中，超疏水Cu基電極在-1.25 V下對乙烯(C₂H₄)具有較高的選擇性，其法拉第效率(FE)為67.3%，是不含PTFE的普通Cu電極的2.5倍。因此，本研究采用聚四氟乙烯作為表面改性劑，有效提高eCO₂RR的活性，抑制了水(質子)吸附，該策略有可能應用于其他氣體轉化電催化劑。

相關工作以《Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO₂ Electroreduction to Ethylene》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

值得注意的是，這也是韓布興院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第52篇論文。

圖文導讀

圖1.?Cu-[CF₂]_n-5-CP的制備與表征

經PTFE處理的Cu電極通過一步共電沉積工藝(命名為Cu-[CF₂]_n-x-CP，其中x表示添加到電解質中的PTFE的體積(mL)，聚四氟乙烯顆粒尺寸約為50~80 nm在三維碳紙(CP)上生長，如圖1a所示。在3 V恒定電位下沉積2分鐘。

以Cu-[CF₂]_n-5-CP為例，SEM圖像(圖1b和圖1c)顯示，Cu-[CF₂]_n-5-CP的特殊“花椰菜”結構均勻分布在CP的纖維上。然后，本研究利用EDS映射進一步驗證了Cu-[CF₂]n-5- CP電極中Cu和F元素的均勻分散(圖1d)，也證明了Cu和PTFE的均勻分布。此外，TEM和HR-TEM圖像(圖1e和1f)進一步證實了“花椰菜”納米結構的形成。

為了直觀地觀察電極表面親疏水性的差異，使用接觸角測量來比較Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP電極。圖1g顯示，Cu-[CF₂]_n-5-CP電極的接觸角(CA)為119.35°，表明其表面更疏水。相比之下，Cu-CP的CA為45.43°。改善的Cu-[CF₂]_n-x-CP電極的疏水性可以在eCO₂RR過程中提供疏水的“氣-液-固”微環境。雖然電極浸泡在液體電解質中，但疏水基底可能會在催化劑層附近捕獲氣態CO₂，改變局部環境，形成“氣-液-固”界面，從而提高eCO₂RR的活性和選擇性。

圖2. 結構表征

本文通過XRD圖進一步研究催化劑的晶體結構(圖2a)。結果表明，所得到的結構為金屬Cu，并且在43.2°，50.3°和73.9°處均可觀察到Cu的(111)，(200)和(220)衍射峰。少量的Cu₂O(在42.4°，61.3°和77.5°)也被觀察到。此外，用XPS研究了Cu-[CF₂]_n-x-CP電極的化學態。根據Cu⁰和Cu⁺的特征對Cu 2p和Cu LMM俄歇峰進行曲線擬合(圖2b)。有趣的是，加入PTFE后，Cu⁰的含量略有增加。這些結果與XRD分析結果一致。F 1s的XPS光譜證實了Cu-[CF₂]_n-5-CP電極中存在PTFE(圖2c)。

為了進一步研究Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP中Cu的化學狀態和電子結構，進行了XAS分析。Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP的歸一化Cu K邊XANES光譜與銅箔、Cu₂O和CuO的參考光譜提供了Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP中Cu原子的電子信息。XANES光譜顯示Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP中同時存在Cu⁰(優勢)和Cu⁺(圖2d)。根據EXAFS光譜(圖2e)，在Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP中觀察到Cu-Cu(優勢)和Cu-O配位峰。WT-EXAFS進一步證實Cu-[CF₂]_n-5-CP催化劑中存在Cu-Cu(優勢)和Cu-O配位鍵。Cu-[CF₂]_n-5-CP電極在2.2 ?處表現出與銅箔相似的特征峰，代表Cu-Cu配位(圖2f)。先前研究表明，CO₂轉化的選擇性可能會受到表面氧化相濃度的影響，這表明Cu⁰和Cu⁺的共存有利于提高C₂產物的產率。

圖3. eCO₂RR性能

本文采用典型的H型電解槽，在0.1 M CsI水溶液中以不同電位電解CO₂，對Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP的電催化CO₂RR性能進行了研究，結果如圖3所示。圖3a給出了Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP電極在CO₂或Ar飽和0.1 M CsI水溶液中的LSV曲線，可以清楚地看到CO₂的還原。飽和Ar電解液中陰極電流的增加主要來源于HER?？梢宰C實，Cu-[CF₂]_n-5-CP在整個電位區域內比Cu-CP具有更高的電流密度。這表明PTFE的引入有利于提高Cu-[CF₂]_n-x-CP電極的eCO₂RR活性。此外，根據C_dl值可知，Cu-[CF₂]_n-5-CP電極的ECSA大于Cu-CP電極，有利于增強eCO₂RR活性(圖3b)。

以還原產物的電流密度和FE作為評價電極eCO₂RR性能的指標。Cu-[CF₂]_n-5-CP電極在-1.25 V電位下，C₂H₄偏電流密度為36.66 mA cm^-2(經ECSA歸一化)時，C₂H₄的FE可達67.25%，遠高于Cu-CP和Cu/PTFE-CP電極(圖3c、d)。通過長期電解，驗證了Cu-[CF₂]_n-5-CP的穩定性。如圖3e所示，電流密度和FE(C₂H₄)在11 h內變化不明顯，說明催化劑在eCO₂RR過程中具有穩定性。

圖4. DFT計算

本文使用DFT計算來探索Cu-[CF₂]_n-5-CP催化劑對CO₂-to-C₂H₄轉化的選擇性機制。在這里，Cu-[CF₂]_n-結構在電極表面表現出的微環境是獲得C₂H₄的高選擇性的原因。在此前提下，對Cu-CP的Cu(111)結構和Cu-[CF₂]_n-5-CP的Cu(111)-[CF₂]_n-結構進行了建模和檢驗。圖4a給出了CO分子與Cu(111)和Cu(111)-[CF₂]_n-的Cu表面原子的結合模式，其中也顯示了差分電荷密度圖。加入PTFE后，電子轉移量減少，這也表明*CO吸附能可能減弱(從0.35 e到0.33 e)。此外，Cu(111)-[CF₂]_n-的差分電荷密度圖也顯示了Cu和CO中間體之間區域的電荷積累，這有利于后續反應步驟中C-C鍵的形成。

為了深入了解Cu-[CF₂]_n-5-CP上C₂H₄的形成機理，系統地研究了Cu-[CF₂]_n-5-CP表面eCO₂RR的形成過程。生成C₂H₄產物的關鍵中間體是*CO(圖4b)。Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP界面的各反應步驟的自由能變化(ΔG)見圖4b。*CO在Cu-CP和Cu-[CF₂]_n-5-CP上的進一步還原主要有兩種途徑：(1)*CO氫化還原為CHO*，隨后兩個CHO*二聚化為OHCCHO*，最后還原為C₂H₄(黑色途徑)；(2)*CO直接二聚化為OC*CO，再還原為C₂H₄(紅色途徑)。

結果表明，路徑(II)優先出現在兩個電極的表面。有趣的是，Cu-[CF₂]_n-5-CP的電位決定步驟為*CO+*CO→OC*CO，ΔG=0.50 eV，低于Cu-CP的電位決定步驟的ΔG(0.88 eV)。PTFE的加入降低了*CO在Cu(111)-[CF₂]_n-結構界面的吸附能，有效地促進了C-C耦合反應。因此，結合以往的報道和計算結果，推斷路徑(II)是主要的反應過程(圖4c)。

文獻信息

Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO₂ Electroreduction to Ethylene，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202313796

拓展閱讀

通過添加PTFE來改善Cu基催化劑上eCO₂RR選擇性，還可參考其他文獻。

作者發現疏水微環境可以顯著增強CO₂在氣體擴散電極上的電還原。為了驗證概念，作者在催化劑層內使用了商用銅納米顆粒和分散的疏水性聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒。因此，添加了聚四氟乙烯的電極大大提高了CO₂還原的活性和法拉第效率，其偏電流密度>250 mA cm^-2，在中等電位下的單通轉化率為14%，大約是未添加聚四氟乙烯的常規電極的兩倍。這種改善歸功于平衡的氣液微環境，它減少了擴散層的厚度，加速了CO₂的傳質，并增加了電解過程中CO₂的局部濃度。

作者構建了一種全新的電極結構。首先在孔徑約220 nm的多孔PTFE膜上濺射25 nm厚的Cu納米催化劑，然后在催化劑層上噴涂一層碳納米顆粒作為導電層，最后加上一層石墨納米顆粒作為集流體和整體結構的基底。

其中，PTFE多孔擴散保護層減緩了CO₂擴散速率，使CO₂在和強堿性電解質發生副反應之前就被還原。在堿性電解質中，競爭的HER反應速率也變得更慢，從而進一步提高了電催化還原制烯烴的選擇性。另一方面，PTFE多孔擴散保護層極大地提高了Cu納米催化劑的穩定性，可以在測試條件下穩定工作150 h。

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