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香港城市大學JCIS：曲率效應調節Co@N4摻雜碳納米管作為雙功能ORR/OER催化劑

成果簡介

金屬-空氣電池的發展在很大程度上依賴于用于氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的高效雙功能催化劑的開發。在此，香港城市大學范俊等人研究了Co@N₄摻雜碳納米管(Co@N₄CNTs)作為雙功能催化劑，并進行了密度泛函理論計算。

計算方法

在這項工作中，所有計算都是在基于密度泛函理論（DFT）的從頭算模擬包（VASP）中進行的，并且投影增強波（PAW）方法用于處理核電子和價電子的相互作用。此外，為了描述交換關聯作用，作者采用了廣義梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，并設置了520eV的能量截斷。在結構優化過程中，能量的收斂標準為10^-5eV，力的收斂標準為0.01eV/?。

作者使用1×1×4 k點進行結構優化，并使用1×1×8的k點進行電子性質計算。為了避免周期性相互作用，作者在x和y方向放置了20?的真空層，并使用DFT-D3校正來考慮色散作用。

結果與討論

圖1.?石墨烯和碳納米管模型結構

如圖1a所示，石墨烯單層尺寸為14×4×1，晶格常數為2.469?，C-C鍵長為1.425?。Co@N₄摻雜石墨烯如圖1d所示，這個過程包括從中心區域去除兩個C原子，并用四個N原子取代它們，然后將Co原子摻雜到四個N原子的中心位置。圖1b-c和圖1e-f為（14，4）CNT和（14，3）Co@N₄CNTs的模型結構。

圖2. 應變能、鍵長和m的關系

如圖2所示，在具有不同m值的納米管上，應變能隨著m的增加而減小，最終收斂為零。這一趨勢表明，隨著管直徑的增加，納米管內的應變和張力逐漸減小，納米管中原子之間的相互作用力接近于石墨烯中的相互作用力，并且納米管中的C-C鍵長也接近于石墨烯中的C-C鍵長。

圖3. PDOS

如圖3所示，所有Co@N₄CNTs都呈現金屬性質，并且費米能級上具有顯著的DOS分布，這表明費米能級存在自由移動載流子，從而可以顯著增強了材料的導電性。這種載體的存在增強了該材料在高效電催化應用中的潛力。

圖4. OER和ORR勢能面

從圖4中可以發現，隨著納米管直徑的增加，OH在催化劑表面的自由能也不斷增加，從而導致催化劑的催化性能增強。而一種優異的ORR催化劑需要在催化中間體和催化劑之間的結合強度上保持平衡，即結合既不應該太強也不應該太弱，因為適度的吸附對于實現最佳性能至關重要。如圖4所示，(14, 4)、(16, 4)、(18, 4)、(20, 4)、(22, 4),和(24, 4)Co@N₄CNTs.催化劑具有非常低的催化過電位（η^ORR），相應的范圍從0.23V到0.27V，這意味著這些催化劑可以提供不低于0.96V的放電電壓。

圖5. OER和ORR過電勢及其比例關系

如圖5a所示，作者確定了三類高性能雙功能Co@N₄CNTs催化劑，每個都具有不同的直徑：（18，4）的過電位為0.68V，（22，4）的過電位為0.67V和（24，4）的過電位為0.64V。如圖5b所示，ΔG_*O和ΔG_*OH的關系為：ΔG_*O=1.28ΔG_*OH+0.70，相關性系數為0.79，這表明氧化中間體之間存在明顯的線性關系。如圖5c所示，隨著管徑的增加，Co原子的d帶中心向費米能級移動，導致催化中間體和催化劑之間的結合強度降低。如圖5e和5f所示，隨著管徑的增加，ΔG_*OH不斷增加，并且η^Bi也不斷增加。這表明通過調節納米管直徑可以調節ΔG_*OH，進而調節Co@N₄CNTs催化劑的活性。

總結展望

研究發現， Co@N₄CNTs的直徑從（4，4）過渡到（24，4）時，催化活性顯著提高54%，η^Bi從1.40到0.64V。對于（18，4）、（22，4）和（24，4）Co@N₄CNTs催化劑，η^Bi分別為0.68、0.67和0.64 V。此外，通過調整Co@N₄CNTsCo的直徑，可以調整d軌道能量，從而提高催化活性。該研究為金屬-空氣電池高效催化劑的設計和開發提供了重要見解。

文獻信息

Ninggui Ma et.al Curvature effects regulate the catalytic activity of Co@N₄-doped carbon nanotubes as bifunctional ORR/OER catalysts JCIS 2023

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.10.115

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/10/f11c982452/

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