太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解制氫氣因其成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為化石燃料替代品研究方向的熱點(diǎn)。但是，水分子氧化反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移步驟，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢。使用犧牲劑來(lái)消耗光生空穴通常會(huì)提高H₂的析出速率并延長(zhǎng)光催化劑的壽命。木質(zhì)素由于其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、碳中性等特點(diǎn)，可以作為實(shí)用的犧牲劑。值得注意的是，目前大多數(shù)光催化劑的光生電荷轉(zhuǎn)移和分離效率低下以及表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，阻礙了木質(zhì)素光重整系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用；另一個(gè)瓶頸是木質(zhì)素由多組分結(jié)構(gòu)組成，具有化學(xué)穩(wěn)定性和低溶解度，導(dǎo)致過(guò)電位較大。

基于此，西安交通大學(xué)劉茂昌課題組提出了一種基于納米孿晶Cd_0.5Zn_0.5S光催化劑(CZS)的木質(zhì)素光重整體系，在堿性溶液中，木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物可以高效地光重整為氫氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在400 nm處，α-纖維素光重整制H₂活性和表觀量子產(chǎn)率分別為7.23 mmol g^-1 h^-1和12.74%；同時(shí)，在可見(jiàn)光照射下，α-纖維素發(fā)生光重整反應(yīng)，觀察到大量的氫氣泡產(chǎn)生，表明其具有極高的光重整活性。

此外，研究人員進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了7.2 m²的復(fù)合拋物面聚光器(CPC)系統(tǒng)，用于室外太陽(yáng)光照射下木質(zhì)纖維素光重整析氫。在直接的太陽(yáng)光照射下也可以產(chǎn)生相當(dāng)多的H₂氣泡(產(chǎn)H₂速率為615 mL h^-1)，顯示出太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的木質(zhì)素光重整生產(chǎn)H₂的巨大應(yīng)用潛力。

基于實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，研究人員提出了一個(gè)在羥基化表面上堿性木質(zhì)素光重整的可能的反應(yīng)機(jī)制。具體而言，在堿性溶液中，CZS納米孿晶表面會(huì)原位形成一個(gè)pH依賴的羥基化表面；在CZS吸收光子并被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)后，這種羥基化表面具有優(yōu)越的電荷分離效率(通過(guò)將光生空穴提取到表面羥基)，光生空穴從CZS轉(zhuǎn)移到載體或OH^?/H₂O，使得在高pH下快速產(chǎn)生·OH(主要反應(yīng)路徑)以加速木質(zhì)素氧化動(dòng)力學(xué)。

此外，Ni納米粒子作為助催化劑進(jìn)一步促進(jìn)了電荷分離和析氫反應(yīng)的進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)了堿性木質(zhì)素對(duì)H₂和生物質(zhì)的高效光轉(zhuǎn)化。綜上，該項(xiàng)工作展示出太陽(yáng)能光催化木質(zhì)素重整制備氫氣的巨大潛力，并且pH觸發(fā)的羥基化表面可以作為其他光催化劑的通用/替代反應(yīng)來(lái)提高光催化活性和產(chǎn)物選擇性。

Solar reforming lignocellulose into H₂ over pH-triggered hydroxyl-functionalized chalcogenide nanotwins. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03786