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創(chuàng)紀錄！馮新亮院士團隊，最新JACS！

成果簡介

螺旋納米石墨烯（nanographenes, NGs）由于其固有的手性和獨特的手性，近年來受到越來越多的關(guān)注。然而，具有多層拓撲結(jié)構(gòu)的擴展螺旋納米粒子的高效合成仍然不發(fā)達，其層級相關(guān)的熱學(xué)性質(zhì)仍然難以捉摸。基于此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)/馬普微結(jié)構(gòu)物理所馮新亮院士和馬驥博士（共同通訊作者）等人報道了一種模塊化合成策略，通過連續(xù)的Diels-Alder反應(yīng)和區(qū)域選擇性環(huán)脫氫，從容易獲得的含有乙基的菲-基前體中構(gòu)建一系列具有多層拓撲結(jié)構(gòu)的新型螺旋NGs（1-3）。單晶X射線或電子衍射分析明確證實，所得的納米粒子具有雙層NG（1）、三層NG（2）和四層NG（3）結(jié)構(gòu)，具有細長的π-延伸和剛性的螺旋骨架。

作者發(fā)現(xiàn)這些螺旋形納米粒子的光物理性質(zhì)受到π延伸度的顯著影響，π延伸度隨層數(shù)的變化而變化，導(dǎo)致明顯的紅移吸收，摩爾消光系數(shù)（ε）快速上升，熒光量子產(chǎn)率顯著提高（Φ_f）。結(jié)果表明，1-3顯示出明顯的紅移吸收，可達600 nm，ε快速上升，熒光強，顯著提高了Φ_f（1為45%，2為74%，3為91%），優(yōu)于大多數(shù)報道的基于HBC-的螺旋NGs。層間HBC單元之間延伸的菲-基橋接使得嵌入的[7]螺旋烯具有高度穩(wěn)定的構(gòu)型和良好的熱穩(wěn)定性，可通過手性高效液相色譜（HPLC）實現(xiàn)1-3的手性分辨率。1-3的對映體具有很強的圓二色性（CD）和圓偏振發(fā)光（CPL）活性，具有較大的不對稱因子（g）。手性NGs 1-3具有創(chuàng)紀錄的CPL亮度，高達168 M^-1 cm^-1，遠高于報道的典型CPL亮度（低于90 M^-1 cm^-1）。

本策略不僅提供了具有顯著CPL亮度的螺旋多層NGs的模塊化合成，而且還具有擴展到合成其他π擴展螺旋NGs甚至螺旋石墨烯納米帶（GNRs）的潛力，可以為結(jié)構(gòu)決定的π擴展與螺旋多層NGs性能之間復(fù)雜的相互作用提供有價值的見解。

研究背景

圓偏振發(fā)光（CPL）材料由于其在生物科學(xué)、CPL激光器、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，引起了科研人員的極大興趣。其中，螺旋納米石墨烯（NGs）具有固有的手性、獨特的動力學(xué)特性和獨特的手性光學(xué)性質(zhì)。隨著[n]螺旋烯單元的加入，各種具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的螺旋NGs已被報道，并被認為是開發(fā)具有高CPL亮度的新型定制熱電材料的動力。其中沿垂直方向延伸至螺旋軸的螺旋納米粒子由于π-電子離域的擴展、手性穩(wěn)定性的增強以及光致發(fā)光能力的提高，近年來受到廣泛的關(guān)注。

螺旋NGs具有層狀結(jié)構(gòu)，由剛性[n]螺旋烯單元連接的堆疊平面石墨烯分子組成，可表現(xiàn)出獨特的分子內(nèi)π-π相互作用和優(yōu)異的手性光學(xué)性能。隨著層數(shù)的增加，由于應(yīng)變的累積，超出三層結(jié)構(gòu)的螺旋NGs的合成變得更具有挑戰(zhàn)性，使得相鄰層之間的整體反應(yīng)選擇性和單個手性難以控制。目前，有效和模塊化合成具有層依賴拓撲結(jié)構(gòu)的螺旋NGs的策略還難以捉摸，阻礙了在該特定分子家族中構(gòu)建可靠的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性。

圖1.螺旋多層NGs 1-3的示意圖

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

首先，作者制備了含有多乙基（4a-4c）的菲-基前驅(qū)體，有了二乙基（4a）、三乙基（4b）和四乙基（4c）化合物，隨后與2, 3, 4, 5-tetrakis(4-(tert-butyl)-phenyl)cyclopenta-2, 4-dien-1-one（5）進行Diels-Alder反應(yīng)，得到相應(yīng)的低聚苯基前體3, 6-bis(4, 4″-di-tert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)-phenanthrene（6a），6, 6′-(4, 4″-di-tert-butyl-5′, 6′-bis(4-(tertbutyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′, 4′-diyl)bis(3-(4, 4″-ditert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)phenanthrene)（6b）和高收益的細長的化合物6c（90-95%）。

之后，6a在DDQ和TfOH存在下進行分子內(nèi)Scholl反應(yīng)，以45%的產(chǎn)率得到所需的含單螺旋烯的雙層NG1（1–P和1–M）。在相同的反應(yīng)條件下，以前驅(qū)體6b為原料合成了下一代帶π-擴展主鏈的三層NG2。此外，作者還進行了含有三個菲單元的高柔性前體6c的氧化環(huán)脫氫，合成了含有三個[7]螺旋烯單元的四層NG3，產(chǎn)率達到了12%。

圖2.螺旋多層NGs 1-3合成示意圖與分子結(jié)構(gòu)

圖3.螺旋多層NGs 1-3的單晶分析

圖4.螺旋多層NGs 1-3的光譜表征

機理研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者在B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)下研究了異構(gòu)化過程。從1–P到1–M，計算出的能壘為59.7 kcal mol^-1，遠高于原始[7]螺旋烯的相應(yīng)值。DFT計算證實，PP構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性比PM構(gòu)型高20.6 kcal mol^-1，基于過渡態(tài)（TS）的異構(gòu)化勢壘為63.3 kcal mol^-1。對于四層NG3，作者計算了所有三種可能的構(gòu)型（PPP、MPP和MPM）及其相關(guān)的異構(gòu)化過程。對比雙層NG1（從P到M）和三層NG2（從PP到PM）的勢壘值，PPP到MPP的異構(gòu)化過程中出現(xiàn)了更高的能壘值，達到78.3 kcal mol^-1，表明多層NG1的伸長率顯著增強了剛性，提高了構(gòu)象穩(wěn)定性。

圖5.異構(gòu)化過程理論計算

發(fā)光特性

1–P和1–M在560 nm范圍內(nèi)顯示出一系列鏡像棉花效應(yīng)，表明螺旋烯[7]向整個分子的手性轉(zhuǎn)移。在545 nm處（|Δε|=72 M^-1 cm^-1，ε=8500 M^-1 cm^-1），最大吸收不對稱因子（g_{abs, max}）為1，g_{abs, max}為8.5×10^-3。三層NG 2–PP/MM顯示出稍低的g_{abs, max}，在560 nm處最大值為3.9×10^?3（|Δε|=96 M^-1 cm^-1，ε=24500 M^-1 cm^-1）。四層NG 3–PPP/MMM具有最小的g_{abs, max}，在580 nm處最大值為2.4×10^-3（|Δε|=130 M^-1 cm^-1，ε=54300 M^-1 cm^-1）。TD-DFT計算結(jié)果表明，與g_{abs, max}相關(guān)的CD響應(yīng)，max可以分配給S₀→S₁躍遷。因此，計算出的1-3的不對稱因子g_cal分別為4.1×10^-3、1.3×10^-3和0.8×10^-3。

此外，1-3的所有對映體都顯示出CPL光譜，在563 nm處，1–P的發(fā)光不對稱系數(shù)（g_lum）逐漸下降，為+7.9×10^-3，1–M為-7.8×10^-3，2-PP的g_lum為+2.7×10^-3，2–MM的g_lum為-2.5×10^-3，3–PPP的g_lum為+1.5×10^-3，3–MMM的g_lum為-1.4×10^-3。多層NGs 1-3的BCPL值分別估計為168、112和106 M^-1 cm^-1，遠高于大多數(shù)報道的螺旋NGs在90 M^-1 cm^-1以下的典型CPL亮度。

圖6. CPL光譜測定

文獻信息

π-Extended Helical Multilayer Nanographenes with Layer-Dependent Chiroptical Properties. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c09350.

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