單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）是一種原子利用率高、反應(yīng)途徑可調(diào)的獨(dú)特催化體系。雖然通過結(jié)構(gòu)和合成創(chuàng)新在優(yōu)化和裁剪方面取得了成功，但是缺乏單原子催化的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)方法。受特定天然酶內(nèi)靜電相互作用的啟發(fā)，南京大學(xué)丁夢寧教授和馬晶教授、美國加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過精確控制的定向外部電場（oriented external electric fields, OEEFs）對錨定在二維（2D）原子晶體上的單原子催化劑的局部催化位點(diǎn)進(jìn)行定量操作。在微電池中系統(tǒng)地測試了負(fù)載在不同2D基板上的一系列模型SACs，其電催化性能可以通過OEEFs動(dòng)態(tài)調(diào)整。

具體而言，n-型MoS₂上的Pt SAs（Pt SAs-MoS₂）在正OEEFs下表現(xiàn)出顯著改善的HER性能（η_HER在10 mA cm^-2時(shí)為為20 mV，Tafel斜率為51 mV dec^-1，V_g為+40 V時(shí)），并且p-型WSe₂上的Co SAs（Co SAs-WSe₂）在負(fù)OEEFs下實(shí)現(xiàn)了顯著提高的OER活性（η_OER在10 mA cm^-2時(shí)為139 mV，Tafel斜率為64 mV dec^-1，在V_g為-40 V）。原位研究、電動(dòng)研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了一種“現(xiàn)場靜電極化”機(jī)制，其中垂直電場有效地調(diào)節(jié)SA位點(diǎn)的電荷分布，極化金屬原子/吸附物/中間體的前沿軌道并顯著改變催化過程中的活化能和/或反應(yīng)途徑。這種獨(dú)特的現(xiàn)場調(diào)制模式可以動(dòng)態(tài)提升SACs 的電催化性能，從而實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的高活性，并為酶模擬人工調(diào)制和深入理解一般非均相/電催化提供高度可調(diào)的物理模型。

電場在酶催化中起著關(guān)鍵作用，對局部靜電和蛋白質(zhì)動(dòng)力學(xué)有重大貢獻(xiàn)，使緩慢而困難的化學(xué)反應(yīng)在活性中心迅速發(fā)生。為了模擬自然系統(tǒng)中的這種場效應(yīng)，已經(jīng)提出了定向外部電場（oriented external electric fields, OEEFs）來調(diào)節(jié)單分子反應(yīng)中的催化活性和選擇性。

具體而言，電場可以影響吸附質(zhì)/催化材料界面中的電子相互作用（振動(dòng)頻率、吸附結(jié)構(gòu)和軌道方向），并改變基本反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。此外，隨著微/納米器件技術(shù)的快速發(fā)展，電傳輸光譜（ETS）和類似的器件內(nèi)電催化已成為微/納米尺度定量分析的通用平臺，其中OEEFs可以易于實(shí)現(xiàn)，為納米級催化劑，特別是二維（2D）原子晶體提供精確控制的狀態(tài)。

單原子催化劑（SACs）不僅具有高原子利用效率和高度可調(diào)的活性中心，而且還具有與典型的均相催化劑或納米酶相似的明確的配位幾何/電子結(jié)構(gòu)。因此，SACs為模擬天然生物催化系統(tǒng)和探索相應(yīng)的催化途徑提供了一種有吸引力的模型催化劑，但是缺乏一種有效的方法來通過催化過程中的外部干預(yù)來動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)SACs的活性。

合成與表征

作者通過紫外光輔助還原將Pt SAs沉積在預(yù)制的n-型MoS₂微型器件上，同時(shí)還制備了一系列模型SACs（Pt/Co/Pd和n-型MoS₂/p-型WSe₂/金屬石墨烯的組合）。HAADF-STEM表明，Pt SAs成功地引入了2H-MoS₂晶格，而不會干擾其晶體結(jié)構(gòu)。在塊狀MoS₂和Pt SAs-MoS₂中分別確定為1.00: 1.98和1.00: 1.96，進(jìn)一步證實(shí)保持了近乎完美的晶格（幾乎沒有缺陷）。

圖1. Pt SAs-MoS₂的合成與表征

SA催化的HER中的OEEF調(diào)節(jié)

在四電極微電池中，作者同時(shí)進(jìn)行片上電化學(xué)和原位傳輸研究，并且可以通過背柵電極施加垂直電場，而具有較少層數(shù)的n-型MoS₂的HER性能可通過OEEF更有效地定制。以少層MoS₂（<5 nm）為載體，在Pt SAs-MoS₂上進(jìn)行HER測試。作者定義了一個(gè)可調(diào)電位范圍（Δη_E），其中V_g（275 nm SiO₂作為介電層）在50 mA cm^-2時(shí)從-40 V變化到+40 V。Pt SAs-MoS₂比原始MoS₂表現(xiàn)出更高的HER性能，在垂直施加的正電場下具有進(jìn)一步顯著的提升（Δη_E=52 mV）。同時(shí)，Pt SAs-MoS₂的Tafel斜率也從117降到65mV dec^-1，V_g從-60 V變到+60 V，遠(yuǎn)小于原始MoS₂，并逐漸接近先前報(bào)道的Pt基電催化劑。

圖2. OEEF調(diào)控下Pt-SACs的原位電子/電化學(xué)研究

圖3. Pt SAs-MoS₂催化HER中的“現(xiàn)場靜電極化”

圖4.Co SAs-WSe₂催化OER中，OEEF誘導(dǎo)的“現(xiàn)場靜電極化”

2D SACs電催化性能

為了驗(yàn)證單原子電催化中的一般OEEF調(diào)制，作者在HER和OER中系統(tǒng)地測試了一系列具有不同SA物種和2D基底的SACs。Pt SAs-MoS₂（V_g=+40 V）在酸性條件（0.5 M H₂SO₄）下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，在10 mA cm^-2下具有20 mV的過電位，優(yōu)于最近報(bào)道的幾種代表性Pt基電催化劑。

此外，Co SAs-WSe₂（V_g=-40 V）在堿性條件（0.1 M KOH）下表現(xiàn)出顯著的 OER 性能，在10 mA cm^-2下具有139 mV的過電位和創(chuàng)紀(jì)錄的質(zhì)量活性。在4 h的恒電位電解中，氣體產(chǎn)物（H₂和O₂）被收集并通過氣相色譜儀定量。因此，OEEF調(diào)制的SACs通過“現(xiàn)場靜電極化”機(jī)制表現(xiàn)出的優(yōu)異性能為定制活性位點(diǎn)提供了一種有效且通用的策略，從而在基于SAC的系統(tǒng)和相應(yīng)的片上反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)酶模擬功能和高效率。

圖5.“現(xiàn)場靜電極化”調(diào)制的模型SACs的電催化性能和穩(wěn)定性

Boosting the performance of single-atom catalysts via external electric field polarization. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30766-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30766-x.