又小又紧女magnet,无翼乌之无遮全彩浩君奶,好吊色青青青国产

成果簡介

近日，西北工業大學黃維院士及韓云虎教授(通訊作者)課題組通過物理研磨和熱解的方法制備了Cl摻雜的無金屬多孔電催化劑（mf-pClNC）。該電催化劑在堿性電解質中展現出良好的氧還原反應（ORR）活性（E_1/2 = 0.91 V vs. RHE）和高穩定性，超過了大多數已報道的過渡金屬碳基電催化劑，并與商用Pt/C電催化劑相當。此外，該電催化劑在酸性電解質中也展示出一流的ORR活性和穩定性。

實驗和理論計算表明，更好的ORR活性可能是由于引入的Cl促進了sp³雜化碳的增加，而sp³雜化碳和Cl共同改變了作為活性位點的N相鄰碳的電子結構，同時NaCl熔鹽蝕刻為電子/質子傳輸提供了豐富的路徑。此外，當mf-pClNC電催化劑作為液體可充電ZAB的正極展現了出色的性能，峰值功率密度達到276.88 mW·cm^-2。本文采用mf-pClNC電催化劑構建的柔性準固態可充電ZAB在低溫、高溫和室溫下均表現出令人滿意的性能。這項研究為ZAB電池提供了一種高效的氧反應電催化劑，并展示了其在不同條件下的出色性能。

研究背景

鋅空氣電池(ZABs)具有安全、零污染、高能量密度和低成本等優點，被認為是最有前途的新一代儲能轉換技術之一。在傳統液態ZABs的基礎上開發的柔性準固態ZABs具有安全性高、制備方便等優點，為智能服裝、智能手環、卷屏等便攜式、可穿戴、柔性電子設備的推廣和發展提供能源保障。然而，由于空氣陰極氧反應的動力學過程緩慢，ZABs的實際效率、放電功率和循環穩定性受到限制，阻礙了其廣泛的商業應用。

此外，具有高效氧反應的電催化劑仍以貴金屬基材料為主，其稀缺性、高價格和有限的穩定性使其難以廣泛應用于可充電ZABs。雖然目前已開發的許多非貴金屬基電催化劑表現出很高的催化活性和良好的穩定性，但由于其金屬活性中心容易脫落，其活性和穩定性也達不到預期。因此，設計和開發高效、穩定、低成本的陰極氧反應電催化劑對于推動可充電ZABs的進一步商業應用至關重要。

圖文導讀

圖1. 催化劑制備及形貌表征

具體地，將ZIF-8與NaCl進行物理混合和研磨，然后在高溫下煅燒并洗滌以去除殘留的NaCl。在煅燒過程中，除了伴隨Zn原子的揮發和Cl原子的包埋外，熔融NaCl在此期間也蝕刻了碳化的ZIF-8骨架，產生了大量的缺陷和孔隙。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示mf-pClNC電催化劑具有缺陷形貌，幾乎保持了ZIF-8的十二面體結構，平均尺寸為300-500 nm，尺寸分布均勻。然而，mf-NC電催化劑的TEM圖像僅顯示碳化后ZIF-8的微孔十二面體結構。

根據粉末X射線衍射(PXRD)結果，作者未觀察到其他衍射峰，表明沒有金屬納米顆粒，這與透射電鏡觀察到的現象一致。能譜(EDS)元素映射測量結果顯示C、N和Cl元素分布均勻。采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定了mfpClNC電催化劑中Zn的含量為1.56%。

圖2. 催化劑結構表征

與mf-NC電催化劑相比，mf-pClNC電催化劑的D₃/G值更高(D₃/G=1.01)，這意味著與sp³雜化碳相似的本征缺陷密度更高。C1s的高分辨率光譜可擬合為三個峰，結合能分別為284.8 eV、285.6 eV和289.3 eV，分別歸屬于sp² C、sp³ C和C-N/Cl。此外，mf-pClNC電催化劑中的吡啶N、吡咯N和石墨N在398.3 eV、4000.5 eV和403.2 eV處有三個高分辨光譜峰。結果表明，mf-pClNC的吡啶N含量高于mf-NC電催化劑。

C的k邊譜顯示π*C-C、C-N-C、C-Cl反鍵軌道和σ*C-C存在的四個特征峰。284.5 eV處的特征峰可以解釋為碳晶格中的缺陷，可以反映sp³雜化碳的構象。284.5 eV時峰強度的降低表明芳香環π*C=C態的完整性被破壞，309.2 eV時峰強度的增加歸因于sp³雜化碳的增加。此外，在mf-pClNC電催化劑的C-k邊譜中，σ*峰出現了顯著的負位移，這是由于分配的C1s電子躍遷到未占據的σ*態，表明存在sp³雜化碳構象。結果表明，Cl的引入可以誘導出更多的拓撲碳缺陷。N-k邊譜顯示了四個峰，分別對應于mf-pClNC電催化劑中的吡啶態N (399.3 eV)、吡咯態N (400.2 eV)、石墨態N (402.1 eV)和σ*態(408.2 eV)。

結果表明，mf-pClNC電催化劑中吡啶N的特征峰強度顯著增加，表明吡啶N的相對含量增加，這與N 1s高分辨光譜結果一致。吡咯N由于其五元環結構，通常存在于碳骨架的邊緣或骨架內的孔周圍。這意味著可以將吡咯N的含量與碳基體中的缺陷聯系起來，隨著吡咯N含量的增加，sp³雜化碳的量也隨之增加。實驗結果還表明，Cl的引入導致N鄰sp³雜化碳的增加。此外，Cl原子的引入進一步降低了N雜環中鍵合N原子的π共軛作用，增加了活性中心相鄰碳的電子密度，從而促進了ORR底物和中間體的吸附。

圖3. 電催化性能測試

本文采用旋轉圓盤電極(RDE)技術對制備的電催化劑在O₂飽和電解質中的ORR性能進行了評估。mfpClNC電催化劑在0.1 M KOH介質中表現出最高的起始電位(E_onset=1.02 V vs. RHE)和半波電位(E_1/2= 0.91 V vs. RHE)，與商用Pt/C電催化劑的起始電位(E_onset=1.01 V vs. RHE和E_1/2=0.86 V vs. RHE)相當，并且超過了已報道的無金屬電催化劑和大多數非貴金屬電催化劑。

這表明mf-pClNC電催化劑具有良好的ORR性能。在0.88 V時，mf-pClNC電催化劑的動力學電流密度(J_k)為20.59 mA·cm^-2，是商用Pt/C (4.4 mA·cm^-2)的4倍以上。mf-pClNC電催化劑還具有較小的電化學阻抗(43歐姆)，這也有助于高ORR活性。與mf-pClNC電催化劑相比，mf-NC電催化劑表現出較差的ORR活性(E_onset=0.81 V vs. RHE, E_1/2=0.71 V vs. RHE)，較大的Tafel斜率(105.24 mV^-1)和較低的J_k (0.23 mA·cm^-2)。此外，mf-pClNC電催化劑的Tafel斜率比對照組小53.29 mV·dec^-1，表明mf-pClNC電催化劑具有較好的ORR動力學。

mf-pClNC電催化劑的Koutecky-Levich (K-L)圖在相同電位下呈現線性，擬合線接近平行。此外，mfpClNC和商用Pt/C電催化劑的電流密度隨轉速的增加而逐漸增大，表明ORR過程中O₂擴散的依賴性較高。在0.1 KOH介質中進行100 k加速降解試驗(ADT)循環后，mf-pClNC電催化劑的E_1/2沒有明顯的衰減，而在10k ADT循環后，商用Pt/C具有明顯的衰減。此外，與商業Pt/C相比，mf-pClNC電催化劑對甲醇的耐受性更好。

圖4. Zn-空氣電池測試

為了進一步擴大所獲得的ORR電催化劑的應用潛力，作者研究了用mf-pClNC電催化劑組裝的自制液態可充電ZAB作為空氣正極電極的性能。與Pt/C+RuO₂/C電催化劑相比，基于mf-pClNC的可充電ZAB具有更高的功率密度(276.88 mW·cm^-2)和更大的比容量(1203.2 mA·h·g^-1)。令人印象深刻的是，這種液態可充電ZAB至少可以穩定工作200小時以上，而基于Pt/C+RuO₂電催化劑的ZAB只能連續工作50小。

基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB具有1.61 V的高開路電壓(OCV)，可以適用于在低電壓下工作的器件。因此，作者只組裝了兩個基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB作為電源，可以點亮工作電壓為3 V的LED燈。與之前報道的液態可充電ZAB相比，基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB也具有良好的性能。

圖5. 柔性準固態電池性能測試

受日益增長的柔性和便攜式設備需求的啟發，作者開發了自制的柔性準固態可充電ZAB，該ZAB由mf-pClNC電催化劑作為空氣正極，Zn箔作為負極，以及聚丙烯酰胺(PAM)-KOH電解質組成。從充放電極化曲線看，在電流密度為10 mA·cm^-2 (0.50 V)時，mf-pClNC電催化劑的充放電間隙小于基于Pt/C+RuO₂/C電催化劑的柔性準固態ZAB (0.73 V)。mf-pClNC電催化劑基柔性準固態可充電ZAB的峰值功率密度可達176.59 mW·cm^-2，是Pt/C+RuO₂電催化劑基柔性準固態ZAB的兩倍以上。

此外，與基于Pt/C+RuO₂電催化劑的柔性準固態ZAB (15 h)相比，組裝后的柔性準固態可充電ZAB至少可以穩定工作70 h。同樣，穩定性也是判斷低溫下ZAB的重要指標。基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB可以在-25°C下工作50小時。基于mf-pClNC電催化劑的可充電ZAB可在60°C下工作14小時。基于mf-pClNC電催化劑的柔性準固態可充電ZABs具有廣泛的工作溫度范圍。

圖6. 機理研究

本研究優化了ORR中間體在mf-pClNC電催化劑上的吸附構型。ORR的能壘和電位決定步長(PDS)表明在U=0 V時，mf-pClNC電催化劑的結合能降低值(-0.52 eV)大于mf-NC電催化劑(-0.38 eV)。*OOH在mf-pClNC電催化劑上的吸附能壘為0.70 eV，明顯低于mf-NC電催化劑的吸附能壘0.85 eV。經Bader電荷分析，mf-pClNC電催化劑吸附*OOH后，電子從電催化劑表面轉移到*OOH上。mf-pClNC電催化劑具有最短的C-O (1.49 ?)。

C-O鍵長度的變化也進一步表明，由于sp³雜化碳和Cl的相互作用，mf-pClNC電催化劑對OOH的吸附更強，從而降低了能壘。DFT計算表明，sp³-雜化碳和Cl的共同摻雜優化了*OOH的吸附能，從而提高了修飾后的氮碳活性位點對ORR的本構催化活性。

文獻信息

Xueting Feng, Guanzhen Chen, Zhibo Cui, et al,?Engineering Electronic Structure of Nitrogen‐Carbon Sites by sp3‐Hybridized Carbon and Incorporating Chlorine to Boost Oxygen Reduction Activity. Angew. Chem. Int. Ed.?2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202316314

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/11/53d49bca5a/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

?黃維院士，最新Angew！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

?黃維院士，最新Angew！

相關推薦