在陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)中，氫氧化反應(HOR)起著關鍵作用。在堿性條件下，HOR通過Tafel-Volmer或Heyrovsky-Volmer途徑發生。值得注意的是，與酸性介質相比，在堿性介質中HOR動力學相當緩慢。例如，當電解液從酸轉變為堿時，貴金屬(如Pt、Pd和Ir)上的HOR活性下降約100倍。

加州大學爾灣分校忻獲麟教授、廣西大學劉熙俊教授等人首先通過建立用于HOR的單原子和雙原子位點的催化活性與*H和*OH結合能的關系，以篩選最佳活性位點。結果表明，Ru-Ni雙原子中心是最佳活性中心。在理論發現的指導下，隨后合成了一種以摻雜N的多孔碳為載體的Ru-Ni雙原子位點催化劑，該催化劑對堿性HOR表現出良好的催化活性、CO耐受性和穩定性，也優于對應的單位點催化劑。

原位掃描電化學顯微鏡研究證實了Ru-Ni雙原子位點的HOR活性。此外，原位X射線吸收光譜和計算研究揭示了Ru和Ni之間的協同作用，促進了分子H₂的解離，加強OH在雙原子位點的吸附，從而增強了HOR動力學。相關工作以《Design of Ru-Ni diatomic sites for efficient alkaline hydrogen oxidation》為題在《Science Advances》上發表論文。

值得注意的是，幾天前，忻獲麟教授及其合作者也在《Nature Materials》上發表題為《A single-atom library for guided monometallic and concentration-complex multimetallic designs》的研究論文。在該文中，他們采用溶解-碳化法合成了基于37種單金屬元素的單原子催化劑，并對其進行了表征和分析，建立了目前報道的最大的單原子催化劑庫。

詳情可見：忻獲麟/羅俊/鄭金成Nature Materials：從37種單金屬SACs，到元素多達12種的多金屬SACs！

圖1 利用DASCs調節HOR反應中間體的能量學

通過DFT計算揭示催化劑的*H結合能(HBE，ΔG_*H)與*OH結合能(OHBE，ΔG_*OH)。在純SACs上，結果顯示ΔG_*H和ΔG_*OH在Ir、Rh和Ru SACs上較強，而在Ni、Pd和Pt SACs上較弱。考慮將這兩種不同行為的金屬進行結合，以構建DASCs，以優化ΔG_*H和ΔG_*OH，同時為*H和*OH的吸附提供活性位點。結果表明，Ru和Ni之間的異金屬鍵合能有效地介導*H和*OH的吸附，接近最優的ΔG_*H和ΔG_*OH。

圖2 RuNi/NC的結構表征

在理論預測的基礎上，采用溶解-碳化法制備了N摻雜多孔碳負載的Ru-Ni雙原子位點催化劑(RuNi/NC)。HAADF-STEM圖像顯示，RuNi/NC具有三維相互連接的碳框架，以及隨機開放的多孔結構。原子分辨率HAADF-STEM圖像顯示，碳基底上分布著大量的Ru-Ni雙原子對，原子間平均距離為2.4±0.12 ?。

XPS分析表明Ni的引入導致了RuNi/NC中Ru的電子發生變化。XAS分析及擬合結果表明，Ru、Ni的配位結構為RuN₃NiN₃。

圖3 HOR性能

在H₂飽和的0.1 M KOH溶液中，考察了RuNi/NC、Ru/NC、Ni/NC和NC催化劑的HOR性能。HOR極化曲線可以看出，在整個電位范圍內，RuNi/NC催化劑的電流密度高于其他催化劑，說明RuNi/NC具有良好的HOR活性。RuNi/NC的交換電流密度(j₀)為2.69±0.06 mA cm^-2，高于Ru/NC(1.69±0.03 mA cm^-2)和Ni/NC(0.95±0.04 mA cm^-2)。

進一步研究了在CO存在下RuNi/NC催化劑的HOR活性。在200 ppm的CO存在下，RuNi/NC催化劑在50 mV下的總電流密度僅衰減10%，遠遠優于Pt/C催化劑。耐久性試驗也證實了RuNi/NC具有穩定的HOR活性和良好的CO耐受性。

圖4 SECM測定堿性溶液中RuNi/NC和NC催化劑的活性

利用掃描電化學顯微鏡(SECM)在尖端生成-基底收集(TG-SC)模式下，在pH為10的堿性0.1 M磷酸鹽緩沖液(PB)中，測定了微米級RuNi/NC對HOR的催化活性。尖端H₂O/OH^–還原生成的H₂擴散到基底中并被催化劑所氧化。在TG-SC圖像中，由于RuNi/NC具有增強的HOR動力學，導致基底電流(~16 pA)高于背景電流(~15.3 pA)。

圖5 RuNi/NC上的HOR機制

進一步進行了DFT計算，以探索H₂的解離和H₂O在*H和*OH/OH^–之間的生成。考慮了OH^–吸附和H₂解離兩種不同的順序，即(i)OH^–途徑：H₂直接解離為兩個*H(Tafel步驟)，吸附在Ru頂位點和Ru-Ni橋位點上，然后被吸附的*H與水溶液中的OH^–結合(Volmer步驟)；(ii)*OH途徑：OH^–先吸附在Ru位點上，然后H₂解離成兩個*H吸附在Ru頂部位點和Ru-Ni橋位點上，再吸附*H和*OH結合生成H₂O，如圖5A所示。在本文，作者認為反應機制是一種混合途徑：首先，在Ru-Ni DASC中，OH^–留在水溶液中或吸附在Ru原子上時，H₂解離為2個*H(考慮到TS2的ΔG比TS1大)，然后OH^–吸附在Ru位點上。第二個*H更容易與*OH結合，形成H₂O。與SACs相比，Ru-Ni DASCs中的Ru和Ni原子不僅為H₂解離的混合途徑提供了活性位點，而且促進了*OH的吸附與H₂O的生成，這對提高HOR性能有顯著貢獻。

然后，在H₂飽和的0.1 M KOH電解液中，對RuNi/NC的Ru和Ni的K邊進行原位XAFS測量，以驗證所提出的反應機理。從圖5B可以看出，Ru的K邊XANES光譜的主峰從0到0.1 V升高，從0.1到0.25 V降低，說明Ru 5p軌道的未占據態從0到0.1 V發生增加，從0.1到0.25 V發生減少。Ru的K邊FT-EXAFS光譜的第一殼層峰也有相同的變化趨勢。增加的原因是*OH吸附在Ru上，減少的原因是*OH脫附導致水分子的釋放。相比之下，Ni的K邊XANES光譜的強度僅從0到0.05 V發生增加，超過0.05 V后幾乎恢復到原來的值(圖5D)，而Ni的K邊FT-EXAFS譜的第一殼層峰幾乎沒有變化。分子H₂解離和吸附在Ni頂點上是導致XANES譜峰增強的主要原因。這些結果與圖5A中的DFT計算結果一致，支持本文所提出的機理。

Design of Ru-Ni diatomic sites for efficient alkaline hydrogen oxidation，Science Advances，2022.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm3779