在全球共同努力應對氣候變化和減少碳排放的背景下，綠色、低碳、可持續發展已成為不可逆轉的全球趨勢。在這一進程中，電動汽車作為交通領域綠色轉型的關鍵，正迅速成為研究和發展的焦點。電動汽車的普及程度與電池性能的優劣直接相關。業內對電動汽車使用的鋰離子電池提出了高標準的要求：它們不僅需具備高能量密度（超過500 Wh/kg）、卓越的安全性，還要有長久的使用壽命。鋰金屬電池由于其理論能量密度遠超傳統鋰離子電池，被認為是理想選擇。然而，鋰金屬電池在能量密度方面雖有優勢，但傳統鋰離子電池使用易燃的液態電解液，其安全性問題和有限的使用壽命仍是挑戰。因此，全固態鋰金屬電池通過使用固態電解質替代液態電解質，克服了安全隱患，因此展現出解決這些挑戰的巨大潛力。

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然而，現有的全固態鋰金屬電池依然面臨多重挑戰，包括固態電解質中鋰枝晶生長導致的循環壽命和安全問題，以及高阻抗導致的快充困難的挑戰。這些問題迫切需要通過材料調控、工程化設計及全面的理論理解來解決。我們的研究發現，通過精確調控固態電解質層的多尺度鋰離子傳輸，不僅能加快鋰離子的傳導速度，還能有效抑制鋰枝晶的生長，實現全固態鋰金屬電池循環穩定性的躍升。這一全固態鋰金屬電池方面的進展對推動電動汽車技術領域中動力電池的發展具有一定意義。

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【工作介紹】

近日，寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士（原單位：加拿大西安大略大學）和加拿大西安大略大學Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士團隊聯合紐卡斯爾大學James A. Dawson 教授發布了最新的研究成果，成功展示了全固態鋰金屬電池在未來電動汽車中應用的良好前景。他們在固態電解質中通過熱壓過程，精確調控了多尺度鋰離子傳輸，從而實現了無鋰枝晶生長并且具有長循環壽命的電池設計。具體來說，這項技術能夠顯著提高Li₃InCl₆的離子導電性，將其在室溫下的導電性從6.95 × 10^-4?S/cm提升至4.4 × 10^-3?S/cm。通過研究晶粒的晶體結構和局部無序結構、以及晶粒間的晶界和空隙，揭示了在原子、微觀和介觀尺度上促進多尺度鋰離子傳輸的機理。研究團隊利用同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時間中子衍射技術（TOF）和第一性原理分子動力學（AIMD）模擬，揭示了晶粒內和晶粒間鋰離子傳輸增強的機制。這種傳輸增強歸因于晶粒內鋰、銦和氯的空位增加，導致配位環境的演變，從而降低了鋰離子躍遷的能壘。此外，通過先進的同步輻射X射線計算機斷層掃描（XCT）技術和大規模分子動力學（MD）模擬，發現形成具有高離子導電性的晶界以及消除晶粒間的空隙，可以顯著提高晶粒間的鋰離子導電性。這些創新不僅增強了電池的電化學性能，而且顯著提升了對鋰枝晶生長和穿透的抑制能力。因此，這項技術使得研究人員成功設計出一款長循環壽命、無鋰枝晶的全固態鋰金屬電池，其在在0.5 C充放電條件下經過2000個循環后保持了93.7%的容量，展現出非凡的電化學性能，標志著這項研究在全固態鋰金屬電池循環穩定性方面有所提升。該成果以《Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries》為題發表在材料科學國際頂級期刊《Advanced Materials》上。共同第一作者：李維漢博士，James A. Quirk博士，和李旻鷥博士。通訊作者為孫學良院士, Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士, 以及James A. Dawson 教授。

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【內容表述】

圖1?全固態鋰金屬電池中的多尺度鋰離子傳輸的示意圖：（A）鋰離子的傳輸方式：（a）晶粒內部（晶體結構中）、（b）被晶體顆粒之間的空隙阻塞的鋰離子傳輸，以及（c）通過晶界的鋰離子傳輸（兩種類型：低和高離子導電性的晶界），以及（B）固態電解質中鋰枝晶的生長。

在全固態鋰金屬電池的研發領域，科學家們正致力于提升電解質層的離子導電性，關鍵在于創新電解質的組分、晶體結構以及局部結構，以及對于鋰離子擴散機制的理解加深，另外，還包括新材料的計算篩選。鋰離子在全固態鋰金屬電池中需要經歷復雜的多尺度傳輸，包括在原子尺度上的躍遷（即在晶粒內相鄰間隙點之間的躍遷），以及在微觀和介觀尺度上的傳輸（即通過晶粒之間的傳輸）。對于全固態鋰離子電池的電化學性能而言，這些不同尺度上的鋰離子傳輸不僅受到晶體本身結構（如晶粒）的影響，還受到晶粒之間的晶界和空隙的影響。在晶粒內部，鋰離子的傳導主要與可移動離子的濃度、躍遷能壘和躍遷嘗試頻率這些因素有關，而這些因素又與晶粒的晶體結構和局部配位環境（如陰離子框架和缺陷）緊密相關。在晶粒間傳輸方面，空隙和晶界是影響鋰離子遷移的主要因素。空隙會切斷鋰離子傳輸，而晶界通常增加傳輸阻力，其晶界處的離子傳輸阻力取決于固態電解質的組成。因此，消除晶粒之間的空隙，并且在晶粒之間形成具有超離子導電特性的晶界可以顯著提升固態電解質的離子導電性。此外，研究發現，晶粒間的空隙和裂紋以及低離子導電性的晶界是固態電解質中鋰枝晶生長的主要原因，這不僅會導致電池容量快速衰退，還可能引起內部短路和安全問題。因此，通過選擇合適的固態電解質，并精確調控多尺度的鋰離子傳導（包括晶粒內和晶粒間的傳輸），消除空隙和裂紋，并形成高導電性的晶界，是抑制鋰枝晶生長、提升電池循環性能的關鍵。

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圖2（A）冷壓和熱壓Li₃InCl₆的阿倫尼烏斯圖。（B）在25℃下Li₃InCl₆的鋰離子導電率（σ(25℃)）和激活能（Ea）與熱壓溫度之間的關系曲線，其中壓力恒定為0.5 GPa，插圖為:?σ(25℃)和Ea與冷壓的壓力之間的關系曲線。（C）25℃升溫至400℃的加熱過程中和（D）400℃降溫至25℃的冷卻過程中的Li₃InCl₆的原位同步輻射X射線衍射（SXRD）圖譜。（E）為在加熱和冷卻過程中選取的SXRD圖譜。（F）原始Li₃InCl₆和經過熱處理過程后的Li₃InCl₆的SXRD圖譜比較。

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研究者通過冷壓和熱壓方法精確調控了固態電解質Li₃InCl₆的鋰離子導電性。研究發現，在Li₃InCl₆冷壓形成電解質片的情況下，其壓力從0.125 GPa增加到0.5 GPa時，其室溫（25℃）鋰離子導電率從6.95 × 10^-4?S/cm顯著增加到1.1 × 10^-3?S/cm。而當冷壓壓力繼續增加到0.75 GPa時，導電性基本保持在1.1 × 10^-3?S/cm，表明0.5 GPa的壓力是實現最高導電性的關鍵。此外，研究者們在0.5 GPa這一優化壓力下，通過熱壓過程進一步提升了Li₃InCl₆的室溫鋰離子導電性。結果表明，相比于0.5 GPa下的冷壓電解質，熱壓處理（在0.5 GPa和100℃條件下）后的導電性增加到1.68 × 10^-3?S/cm。當熱壓溫度進一步提高到250℃時，室溫鋰離子導電性達到了4.4 × 10^-3?S/cm，超越了大多數已報道的鹵化物固態電解質。然而，當熱壓溫度提高至300?400℃時，Li₃InCl₆的鋰離子導電性突然下降，可能的原因是材料發生了分解。

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圖3?(A）原始Li₃InCl₆的X射線衍射圖案及其對應的Rietveld精修結果，以及（B）熱壓（0.5GPa和250℃）處理后的Li₃InCl₆樣品的相應數據。（C）和（D）原始Li3InCl6和熱壓（0.5GPa和250℃）處理后Li₃InCl₆的精修后晶體結構。（E）AIMD模擬得出的熱壓和冷壓Li₃InCl₆的鋰離子導電性以及（F）AIMD模擬和實驗測量結果的比較。

晶粒內部原子尺度上的鋰離子傳輸機制的全面揭示：通過同步輻射X射線衍射（SXRD）和飛行時間中子衍射技術，研究團隊對Li₃InCl₆的晶體和配位結構進行了詳細分析。他們發現，在加熱過程中，Li₃InCl₆的晶胞體積發生了膨脹，但沒有出現自分解或新相的形成。尤其值得注意的是，在熱壓過程中，Li₃InCl₆的晶體結構發生了顯著變化。特別是在熱壓至250°C和0.5 GPa的條件下，鋰、銦和氯的空位濃度增加，晶胞體積和原子間距離擴大，從而為鋰離子在原子尺度上的擴散提供了更多空間，并降低了鋰離子躍遷能壘。這種結構變化顯著提高了Li₃InCl₆的室溫離子導電性（6.95 × 10^-4?S/cm增加到4.4 × 10^-3?S/cm），同時降低了激活能（0.38 eV降至0.32 eV）。這一發現不僅證實了優化的熱壓處理對提高材料鋰離子導電性的有效性，也為全固態鋰金屬電池的發展提供了新的思路。此外，AIMD模擬驗證了這些實驗結果，并進一步探究了晶體和局部配位結構對鋰離子傳輸的影響，為改善電池性能提供了重要的理論支持。

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圖4?（A）在0.5 GPa恒定壓力下，熱壓Li₃InCl₆電解質片的相對密度隨熱壓溫度的變化，插圖顯示了相對密度與冷壓壓力的關系。（B）Li₃InCl₆在25℃時的鋰離子導電率（σ(25℃)）和激活能（Ea）與相對密度的關系。（C）0.5 GPa冷壓處理和（F）0.5 GPa-250℃熱壓處理下的Li₃InCl₆掃描電鏡（SEM）圖像以及基于同步輻射X射線計算機斷層掃描（XCT）的Li₃InCl₆三維體積渲染圖像:（D & E）0.5 GPa冷壓電解質片和（G & H）0.5 GPa-250℃熱壓電解質片。在圖像中，灰色代表Li₃InCl₆，紅色代表裂縫和空隙。

圖5?(A) Li₃InCl₆的晶界模型。鋰、銦和氯分別以橙色、紫色和綠色表示，虛線表示晶界。（B）Li₃InCl₆晶界以及（D）一系列相對密度下的Li₃InCl₆電解質通過模擬計算得出的鋰離子導電性。(C) 一系列相對密度下的Li₃InCl₆模型，LiCl₆和InCl₆八面體分別以橙色和紫色表示。(E) 模擬計算得出的和實驗測量的Li₃InCl₆離子導電性（σ）和激活能（Ea）與相對密度之間關系的比較。

晶粒之間微觀和介觀尺度上的鋰離子傳輸機制的全面揭示：研究聚焦于晶粒間的微觀和介觀尺度，發現晶粒間形成的空隙會導致Li₃InCl₆相對密度降低，而相對密度則成為了表征空隙含量的關鍵指標。通過冷壓和熱壓過程，相對密度從低壓力下的的59.16%提高到0.5 GPa和250℃的熱壓條件下的93.67%，進而影響室溫鋰離子導電率和激活能。掃描電鏡（SEM）和基于同步輻射的X射線計算機斷層掃描（XCT）揭示了熱壓處理能夠有效的消除晶粒間的空隙，促進晶粒之間的鋰離子的快速傳輸。此外，研究團隊還對Li₃InCl₆晶界的鋰離子導電性進行了詳細分析。計算結果顯示，Li₃InCl₆晶界的鋰離子導電性與Li₃InCl₆晶粒相似，表明晶界在這種鹵化電解質材料中并不顯著阻礙鋰離子傳輸。晶界的較小激活能增加進一步支持了這一發現。這些結果強調了最大化相對密度和晶粒間接觸對于提高Li₃InCl₆中鋰離子導電性的重要性，并且表明鹵化物中晶界的快離子導體特性對于鋰離子傳輸的影響較小。這一發現為提升其他鹵化物固態電解質的性能提供了新的研究思路。

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圖6?高鎳正極全固態鋰金屬電池電化學性能：（A）使用冷壓Li₃InCl₆的全固態鋰金屬電池以及（B）使用熱壓Li₃InCl₆的全固態鋰金屬電池的倍率性能，（C）0.1C測試電流下的使用熱壓Li₃InCl₆的全固態鋰金屬電池的充放電曲線。（D）0.1C測試電流下使用熱壓Li₃InCl₆的全固態鋰金屬電池以及（E）0.5C測試電流下使用熱壓Li₃InCl₆和冷壓Li₃InCl₆全固態鋰金屬電池的充放電容量和庫侖效率比較。

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通過提高鋰離子的導電性、消除晶粒之間的空隙以及建立超離子導電晶界，熱壓Li₃InCl₆顯著降低了電池阻抗，提高了在高電流密度下的電化學性能。由于Li₃InCl₆與鋰金屬之間存在不兼容性的問題，為了解決這一挑戰，研究團隊引入了硫化物基固態電解質Li₆PS₅Cl，作為鋰金屬陽極的界面，從而在鋰金屬上形成穩定的固態電解質界面。在全固態鋰金屬電池的研究中，使用熱壓Li₃InCl₆電解質的高鎳正極全固態鋰金屬電池現了優異的電化學性能，尤其是在高電流密度下展現出性能優勢。相比之下，使用冷壓Li₃InCl₆電解質的全固態鋰金屬在高電流密度下表現出較低的容量。此高鎳正極全固態鋰金屬電池的優越性能歸因于其晶粒內部和晶界增強的鋰離子傳輸能力，這降低了電池器件的整體阻抗和充放電過電勢。此外，熱壓Li₃InCl₆固態電解質層中空隙和裂紋的消除以及具有高鋰離子導電性的晶界形成提高了固態電解質對于鋰枝晶生長和穿透的抑制能力。

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【結論】

研究團隊通過精確調控Li₃InCl₆固態電解質中的鋰離子傳輸，實現了長循環壽命、全固態鋰金屬電池。Li₃InCl₆的室溫下的鋰離子導電性從6.95 × 10^-4?S/cm提高了約一個數量級，達到4.4 × 10^-3?S/cm。在原子、微觀和介觀尺度上，鋰離子傳輸調控機制可歸因于以下幾點：在晶粒內，Li、In和Cl空位數量有所增加，使得鋰離子躍遷能壘得以降低，從而使在原子尺度上的鋰離子傳輸得到了加快。在晶粒之間，熱壓過程不僅消除了晶粒之間的空隙，并且形成了具有快離子導電性的晶界，使得微觀和介觀尺度的鋰離子傳輸得到了增強。研究團隊通過同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時間中子衍射（TOF-Neutron diffraction），X射線計算機斷層掃描（XCT）， 第一性原理分子動力學（AIMD）模擬，大規模分子動力學（MD）模擬模擬進行了全面揭示。由于電解質層的鋰離子導電率的提升、晶界之間空隙的消除、晶粒間的具有快離子導電性的晶界的形成以及固態電解質對于鋰枝晶抑制能力的增強，我們設計了一種具有長循環壽命的富鎳NCM83正極全固態鋰金屬電池，展示出卓越的電化學性能和循環壽命（0.5C下2000個循環后的容量保持率為93.7%）， 實現了全固態鋰金屬電池循環穩定性的提升。這一進展對推動全固態鋰金屬電池在電動汽車技術領域的發展具有一定意義。

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Weihan Li,^#?James A. Quirk,^#?Minsi Li,^#?Wei Xia, Lucy M. Morgan, Wen Yin, Matthew Zheng, Leighanne C. Gallington, Yang Ren, Ning Zhu, Graham King, Renfei Feng, Ruying Li, James A. Dawson,* Tsun-Kong Sham,* Xueliang Sun*, Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries,?Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202302647