在线播放,成人乱码免费视频a片含羞草传媒,他揉捏她两乳不停呻吟人妻

成果簡介

近日，美國斯坦福大學(xué)鮑哲南教授、崔屹教授以及秦健教授(通訊作者)等人通過調(diào)節(jié)醚基電解質(zhì)溶劑的氟化程度來研究其在鋰金屬電池中的性能。該研究中通過在1,2-二氧基溶劑中引入單氟取代基來調(diào)整氟化度，得到了氟化度較低的三種氟化DEE溶劑分子（F1F0、F1F1和F1F2）。相對于高氟化程度的電解質(zhì)，這三種溶劑表現(xiàn)出更高的溶劑化強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，并保持良好的氧化穩(wěn)定性。通過在鋰金屬負(fù)極和富鎳正極的全電池測試中發(fā)現(xiàn)，較高的氟化程度有利于循環(huán)性能，循環(huán)穩(wěn)定性的順序是F1F0 < F1F1 < F1F2。具體來說，F(xiàn)1F0由于對負(fù)極和正極的不穩(wěn)定性而表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

盡管F1F1和F1F2對鋰金屬負(fù)極都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但它們的相對長期氧化穩(wěn)定性對其性能有所影響，其中F1F1和F1F2在保持80%容量的循環(huán)次數(shù)分別約為20次和80次。最后，研究人員證明了在實(shí)際的磷酸鐵鋰（LFP）袋式電池中，F(xiàn)1F2能夠在達(dá)到80%容量保留之前實(shí)現(xiàn)90次循環(huán)。這項(xiàng)研究表明了調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑氟化程度的重要性，并且該方法適用于各種正極材料。

研究背景

在Li⁺/Li氧化還原反應(yīng)中，每原子質(zhì)量的高轉(zhuǎn)移電子數(shù)和低電化學(xué)電位使Li金屬成為高能量密度電池的理想負(fù)極材料。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但鋰電解在電鍍/剝離循環(huán)過程中會產(chǎn)生死鋰，以及較差的庫侖效率(CE)和可循環(huán)性極大地阻礙了實(shí)際實(shí)施。實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鋰沉積的關(guān)鍵因素是形成堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面(SEI)，允許有效的Li⁺轉(zhuǎn)移和均勻的Li沉積。

成果簡介

圖1.?氟化1,2-二氧基乙烷溶劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

氟化醚分子(即F1F0、F1F1和F1F2)是通過S_N2反應(yīng)合成。將1.2 mmol的二氟甲磺基鋰亞胺(LiFSI)分別加入到1 mL的溶劑分子中，制備了3種單溶劑電解質(zhì)。其中，與作者預(yù)期一致的是，增加醚溶劑的氟化度會降低其溶劑化能力；然而，對化學(xué)變化的影響不像高氟化FDEE電解質(zhì)那樣明顯，這表明作者的新電解質(zhì)改善了鹽溶劑化(或陽離子-陰離子解離)。

崔屹/鮑哲南兩院士強(qiáng)強(qiáng)合作：“氟”搖直上，助力鋰金屬電池

圖2.?電解質(zhì)的表征

然后，作者使用⁷Li NMR來分析電解質(zhì)中鹽的溶劑化結(jié)構(gòu)，使用D₂O中的LiCl作為內(nèi)參比。隨著氟化程度的增加，⁷Li的化學(xué)位移逐漸上移。這種增加的電子屏蔽是由于溶劑化能力減弱導(dǎo)致陽離子-陰離子相互作用更緊密。來自拉曼測量表明F1F0和F1F1電解質(zhì)主要表現(xiàn)為溶劑分離離子對(SSIPs, 720 cm^-1)。在F1F2中，寬肩峰表明CIPs和AGGs的比例很大，表明溶劑化強(qiáng)度減弱。與之前的FDEE電解質(zhì)相比，這三種電解質(zhì)都表現(xiàn)出相對較高的離子電導(dǎo)率(0.05-0.17 mS/cm)，并且它們遵循趨勢F1F0＞F1F1＞F1F2，與溶劑化強(qiáng)度成正比。

圖3.?溶劑化結(jié)構(gòu)的計(jì)算

作者進(jìn)一步進(jìn)行了分子動力學(xué)(MD)模擬以深入了解溶劑化行為。O原子配位概率與Li⁺中心距離的函數(shù)，即徑向分布函數(shù)(RDF)顯示從FSI陰離子中溶劑化O原子的比例按照F1F0＜F1F1＜F1F2的趨勢。這一趨勢與溶劑化強(qiáng)度的先后順序一致。因此，在溶劑化程度較低的電解質(zhì)體系中，整體的正負(fù)離子相互作用更強(qiáng)。

圖4. 鋰金屬全電池性能

一組具有代表性的電池循環(huán)結(jié)果顯示循環(huán)壽命的變化趨勢很明顯: F1F0＜F1F1＜F1F2。F1F0的容量在30個循環(huán)內(nèi)迅速衰減到接近零，盡管存在過量鋰儲層，但其CE顯著下降，表明F1F0對正極和負(fù)極都不穩(wěn)定。此外，衰減模式與DEE電解質(zhì)(無氟電解質(zhì))相反，DEE電解質(zhì)在開始的18個循環(huán)中呈現(xiàn)穩(wěn)定的容量，而不會顯著減小，然后在接下來的37個循環(huán)中迅速下降到80%的容量。作者進(jìn)一步研究了不同循環(huán)下的充放電曲線。結(jié)果顯示F1F0在第1次、第10次和第20次循環(huán)時的充放電曲線，其中充放電開始時的過電位幾乎保持不變，而容量在循環(huán)過程中迅速衰減，表明保留了體積和界面電阻，但對電極不穩(wěn)定。

圖5.?鋰金屬半電池循環(huán)分析

然后，作者測試了鋰金屬通過Li||Cu半電池循環(huán)的穩(wěn)定性。采用改進(jìn)的Aurbach方法對CE進(jìn)行典型評價。F1F0、F1F1和F1F2的CE分別為75.8%、96.3%和98.7%。仔細(xì)觀察過電位曲線可以發(fā)現(xiàn)，在剝離循環(huán)中，所有三種電解質(zhì)都有一個“可伸縮”峰，這歸因于相間動力學(xué)的轉(zhuǎn)變。同時，作者注意到在F1F0的開始清洗周期中有明顯的容量損失，并且在后期循環(huán)中剝離過電位緩慢增加，表明F1F0的正極不穩(wěn)定性和阻抗增加。

值得注意的是，剝離循環(huán)過電位曲線呈現(xiàn)出尖峰特征，這可能與伸縮時“死”鋰的重新連接有關(guān)。因此，作者們認(rèn)為F1F0電化學(xué)穩(wěn)定性差，鋰沉積不穩(wěn)定/不均勻。相比之下，F(xiàn)1F1和F1F2表現(xiàn)出較高的CE，分別為96.3%和98.7%，在0.5 mA/cm²電流下，F(xiàn)1F1和F1F2的平均過電位分別為11 mV和13 mV，由于其離子電導(dǎo)率較高，均低于F5DEE (~20 mV)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋰離子循環(huán)的穩(wěn)定性，作者對Li||Cu半電池進(jìn)行了長期循環(huán)。有趣的是，F(xiàn)1F0在第一個循環(huán)中表現(xiàn)出極低的~50%的CE，然后在接下來的20個循環(huán)中增加并達(dá)到~88%的平臺值。然而，在100次循環(huán)后，這個值慢慢下降到~50%。結(jié)果表明，前12次循環(huán)的平均CE值為~75%，與修正的含12次鍍/剝離鋰的測量值一致。其中，F(xiàn)1F0在鋰循環(huán)和全電池循環(huán)中表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。另一方面，F(xiàn)1F1和F1F2在200次循環(huán)中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰循環(huán)，平均CE分別為98.5%和98.8%。

圖6.?用Li||Cu半電池沉積鋰的XPS分析

雖然種類相似，但仔細(xì)比較各元素的相對豐度發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)1F1中O和F的含量在第一次循環(huán)后相對高于F1F2(27.1%對10.8%，17.8%對4.5%)。這種差異可能是由于單氟取代基比二氟取代基具有更高的電化學(xué)敏感性。值得注意的是，XPS觀察到的SEI含量是對多種因素結(jié)果的評價:1)電解質(zhì)溶劑化決定了生成的SEI組成;2) SEI在相應(yīng)電解質(zhì)中的溶解。直接比較不同電解質(zhì)之間的SEI含量對于闡明它們的相對性能似乎沒有意義，因?yàn)橛^察到的含量是特定電解質(zhì)中“穩(wěn)定”的殘留物。

圖7.?長期氧化穩(wěn)定性

圖7顯示了使用Li||Pt半電池在4.4 V恒壓下電解液隨時間的泄漏電流。在長期高壓持壓下，F(xiàn)1F0和F1F1出現(xiàn)了顯著的漏電流，隨著時間的推移，這種情況被破壞。相比之下，F(xiàn)1F2的泄漏電流最小，并且在超過18小時的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。因此，與F1F1相比，F(xiàn)1F2優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性是其在充滿電池時更穩(wěn)定循環(huán)的原因。

圖8.?無負(fù)極袋式電池的性能

為了評估這些新電解質(zhì)在實(shí)際電池中的應(yīng)用，作者對商用多層無負(fù)極LFP袋式電池進(jìn)行了循環(huán)測試，電池的面積負(fù)載相對較高，為2.1 mAh/cm²。在~55次循環(huán)下，F(xiàn)1F1電解質(zhì)的容量保持率達(dá)到了~80%。氧化穩(wěn)定性提高后，F(xiàn)1F2可以達(dá)到~90次循環(huán)。相比之下，最先進(jìn)的電解質(zhì)F5DEE實(shí)現(xiàn)了~110的高循環(huán)數(shù)。因此，F(xiàn)1F2電解質(zhì)雖然不能超越F5DEE電解質(zhì)，但適合在實(shí)際電池中進(jìn)行研究。

文獻(xiàn)信息

https://doi.org/10.1039/D3TA05535C

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/11/9e8d1fe95f/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

崔屹/鮑哲南兩院士強(qiáng)強(qiáng)合作：“氟”搖直上，助力鋰金屬電池

相關(guān)推薦