電催化水分解被認(rèn)為是一種可持續(xù)的、生態(tài)友好的生產(chǎn)清潔氫能的有效途徑。然而，水電解的陽極析氧反應(yīng)(OER)是一個復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，動力學(xué)過程緩慢，限制了水電解制氫的整體效率。RuO₂和IrO₂等貴金屬基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能，但其稀缺性和高成本限制了它們在水電解中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效且具有成本效益的非貴金屬基電催化劑以推動水電解制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

近日，武漢科技大學(xué)杜星和中國科學(xué)院化學(xué)研究所董際臣等報道了一種利用具有高密度催化活性位點(diǎn)的最小苯基配體制備一系列雙金屬c-MOFs (Ni_xFe_1-x-THQ，THQ=四羥基-1,4-苯醌水合物)的簡便方法。通過調(diào)節(jié)Ni/Fe的比例，得到了一系列具有最佳電子結(jié)構(gòu)和中間體吸附能力、電荷傳輸速率快的催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的Ni_0.5Fe_0.5-THQ催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為272 mV，并且該催化劑在1.5 V_RHE下連續(xù)運(yùn)行40小時而沒有發(fā)生明顯的活性下降，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，表明Ni_0.5Fe_0.5-THQ具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(這種顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性可以歸因于Ni、Fe和THQ之間配位鍵的強(qiáng)螯合作用)。

一系列光譜表征和理論計算結(jié)果顯示，由于具有高自旋價電子排布和π對稱(t_2g) d軌道中相應(yīng)的三個未配對電子，F(xiàn)e³⁺ (t_2g³e_g²)可以實(shí)現(xiàn)與橋接O之間較弱的電子相互作用，而Ni²⁺ (t_2g⁶e_g²)可以實(shí)現(xiàn)與橋接O之間強(qiáng)烈的e^?-e^?排斥，因?yàn)槠渚哂型耆紦?jù)π對稱(t_2g)d-軌道。

因此，當(dāng)Ni²⁺與Fe³⁺耦合后，O^2-與Ni²⁺之間強(qiáng)烈的e^?-e^?排斥作用將觸發(fā)Ni²⁺向Fe³⁺的部分電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而很好地調(diào)制Ni_xFe_1-x-THQ中Ni位點(diǎn)的電子構(gòu)型，使得Ni位點(diǎn)與吸附氧物種之間的結(jié)合強(qiáng)度可以優(yōu)化到滿足Sabatier原則。

此外，隨著電子密度的降低，具有低半滿e_g軌道的Ni²⁺與吸附的氧物種形成適當(dāng)?shù)逆I合，有利于提高催化活性，加快OER反應(yīng)速率。綜上，該項(xiàng)工作為構(gòu)建具有更多高密度催化活性中心的雙金屬c-MOFs電催化劑以實(shí)現(xiàn)高效水電解提供了指導(dǎo)，也為MOFs電催化劑的設(shè)計和研究提供了新的思路。

Regulating electronic structure of bimetallic NiFe-THQ conductive metal–organic frameworks to boost catalytic activity for oxygen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310902