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成果簡介

單線態氧（¹O₂）在各種光催化氧化反應中無處不在，但是高效和選擇性地生產¹O₂仍然是一個挑戰。基于此，中國科學技術大學江海龍教授和孟征教授（共同通訊作者）等人報道了基于鎳卟啉的共價有機骨架（COFs）的合成，在孔壁上合成一系列具有不同吸電子和供電子基團（-R=-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe）的COF-366(Ni)-R。基于COF-366(Ni)的芳基亞胺與不同芳基炔之間的Povarov反應，通過后修飾將-R基團引入COF-366(Ni)中，得到具有不同官能團的等晶格COF-366(Ni)-R系列。

隨著-R基團給電子能力的增強，COF-366(Ni)-R對硫醚的光催化氧化活性增強，產率從氰基官能團的幾乎為零，提高到甲氧基官能團的98%。電子性質研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，所觀察到的不同激子行為與能帶能級和軌道組成的變化有關，首次在COFs中基于外球微環境調節策略調控活性氧（ROS）的產生。本研究為通過調節COFs的外層微環境產生ROS提供了有價值的見解。

研究背景

光輔助氧化反應是一種將太陽能轉化為高附加值化學品的可持續戰略。單線態氧（¹O₂）等活性氧（ROS）能夠裂解化學鍵，并引入氧原子，從而促進底物在光照射下的有效轉化。其中，電中性的¹O₂是最重要的ROS之一，具有較長的壽命和足夠的氧化性，被用于各種重要的反應中。然而，將基態氧敏化為¹O₂，需要一種高效的光催化劑。重原子促進光敏劑從單線態到三重態的系統間交叉（ISC），促進³O₂敏化到¹O₂，但它們在光氧化反應中受到缺乏選擇性、易光漂白和毒性的限制。同時，過渡金屬配合物和貴金屬納米顆粒引起了環境問題，并且可用性有限。因此，最好開發一種替代方法來提高¹O₂的產量。

在眾多策略中，直接操縱催化金屬中心周圍的配位環境是操縱過渡金屬配合物電子結構的一種特別有效的方法。大多數用于改變過渡金屬配合物配位環境的策略都集中在初級配位球上，其中材料的催化行為在很大程度上受到金屬中心的固有性質的限制。控制酶催化中心周圍的外球微環境通過優化底物結合、穩定過渡態和促進有效的產物釋放可顯著提高選擇性和活性，但對活性位點的外圍實現精確的控制還面臨巨大的挑戰，特別是多相催化系統。因此，迫切需要開發具有原子精度和可定制結構的光催化劑，以實現有效的外球微環境調制。

圖文導讀

合成與表征

作者采用溶劑熱法，在1, 2-二氯苯（o-DCB）和丁醇的混合溶劑中，以6, 10, 15, 20-四(4-氨基苯基)卟啉鎳（Ni-TAP）和2, 5-二甲氧基對苯二甲酸（DMTA）為縮合物，在6 M水乙酸下合成COF-366(Ni)。然后，利用Povarov反應對COF-366(Ni)進行合成后修飾，將COF-366(Ni)與一系列苯炔反應，通過形成喹啉環，將不同的吸電子和給電子功能基團，包括-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe引入COF-366(Ni)的孔壁上，使COF-366(Ni)-R。

圖1. COF-366(Ni)-R的合成示意圖

圖2. COF-366(Ni)-R的表征

催化性能

在O₂環境下，利用紫光發光二極管（LED光，410-420 nm），在CH₃CN中進行了由¹O₂介導的硫醚氧化。COF-366(Ni)在5 h后對苯基亞砜的收率很低，為12%±1.24%，而COF-366(Ni)-R的反應速率取決于其-R官能團的不同。其中，COF-366(Ni)-CN在給定的反應條件下沒有可觀察到的產率，COF-366(Ni)-CF₃的吸電子基團比-CN弱，產率僅為11%，COF-366(Ni)-COOMe的產率為17%，COFs-366(Ni)-H的產率為30%，而COF-366(Ni)-OMe在具有強給電子甲氧基下，活性顯著提高，產率達到98%，是母體COF-366(Ni)的8倍。COF-366(Ni)-R系列光催化氧化硫醚制亞砜的催化活性為：-CN < -CF₃ < -COOMe < -H < -OMe，與官能團給電子能力的順序相同。

在沒有催化劑下，在黑暗中，在N₂氣氛下，都沒有觀察到任何產物，表明催化劑、光和O₂環境對于氧化反應是必不可少的。添加疊氮化鈉（NaN₃）作為¹O₂清除劑后，反應被完全抑制。而引入O₂?-清除劑（對苯醌）和?OH清除劑（丁醇）對產率的影響非常有限。值得注意的是，影響光輔助生成¹O₂的官能團并不位于靠近催化Ni(II)中心的位置，而是被分配到Ni(II)中心的外球面微環境。因此，首次證實催化金屬位點的外球微環境的調制可打開，并進一步有效地調節¹O₂的生成。

圖3. COF-366(Ni)-R的催化性能

機理研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了COF-366(Ni)-R系中不同氧生成的潛在機制。O₂與COF-366(Ni)-R系列不同成員的吸附自由能（ΔG）計算結果非常接近，均在-0.40 ~ -0.68 eV范圍內。結果表明，COFs與O₂的結合強度并不是導致COF-366(Ni)-R系列中不同的¹O₂產生的決定因素。理論結果表明，COF-366(Ni)-CN的最大價帶（VBM）附近的軌道主要集中在DMTA單元上，表現出明顯的π型特征。由于幾何匹配，COF-366(Ni)-CN的π*型軌道更易與O₂的π*前沿軌道重疊，有利于電子在激發后從COF-366(Ni)-CN向O₂轉移，形成O₂?-。

COF-366(Ni)-CN、COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-OMe的導帶最小值（CBM）附近的軌道與VBM附近的軌道表現出相反的特征，分布在卟啉環上的COF-366(Ni)-OMe的CBM附近的軌道比COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-CN的CBM附近的軌道表現出更明顯的π型特征。結果表明，具有不同電子特征的官能團所形成的外球微環境以其吸電子/供電子能力的函數影響這兩個因素，從而導致生成1O2性能順序為：-CN < -CF₃ < -COOMe < -H < -OMe。

圖6. COF-366(Ni)-R的催化機理

文獻信息

Turning on Singlet Oxygen-Mediated Photo-Oxidation by Outer-Sphere Microenvironment Modulation in Porphyrinic Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314988.

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