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【計算深度解讀】Electrochim Acta: DFT計算3d過渡金屬摻雜，對電子結構和量子電容的影響

在碳中和和碳達峰的背景下，超級電容器作為新型綠色儲能設備之一，其發展受到了越來越多的關注，但是其低能量密度限制了超級電容器的廣泛應用。

有鑒于此，河北工業大學楊建成、沈伯雄等人采用DFT方法研究了3d過渡金屬摻雜對碳納米管電子結構和量子電容的影響。

模型與計算方法

圖1. 改性碳納米管的結構和局部結構

圖1 為具有金屬特性的（6，6）單壁碳納米管的模型結構，通過過渡金屬代替碳原子進行摻雜改性，以探索碳納米管的電子結構和量子電容的微觀機制，改性碳納米管的局部結構示意圖如圖1右側所示。

所有密度泛函理論計算均基于DMol³模塊，并選擇了廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）泛函。采用了雙數值DNP基組，軌道截斷值為5.0 ?，并且k點設置為1ⅹ1.ⅹ6，以及采用相對論效應的DFT半核贗勢（DSSP），其中所有結構計算都是自旋不受限制的。

結構馳豫的收斂標準如下：能量為1.0?×?10^?5 Hartree，力為2.0?×?10^?4 Hartree/nm，位移為5.0?×?10^?4 nm，SCF為1.0?×?10^?6 Hartree。當相鄰納米管之間的距離大于20.00?時，相互作用可以忽略不計。

結果與討論

圖2. X-CNTs的形變電荷密度

圖3. X-CNTs費米能級位置

X-CNT結構的電荷密度差異如圖2所示，摻雜原子附近的電子耗盡，即摻雜原子X帶正電荷。相鄰碳原子附近的電子被累積，并且碳原子帶負電，電子轉移主要發生在摻雜原子X和相鄰碳原子之間。

從圖3可以明顯看出，Sc（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）摻雜的碳納米管的費米能級向導帶移動，而Cu和Zn摻雜的碳納米管的費米能級則向價帶移動。而費米能級的移動歸因于材料相對于本征碳納米管的功函數的增加或減少。

圖4. CNTs和X-CNTs的能帶結構

圖5. X-CNTs的態密度

CNT和X-CNT的能帶如圖4所示，結果表明，CNT和Sc（Ti、Fe、Ni、Cu、Zn）摻雜的碳納米管的自旋向上和自旋向下能帶重疊。

這表明CNT和Sc（Ti，Fe，Ni，Cu，Zn）摻雜的碳納米管的上自旋電子磁矩和下自旋電子磁矩彼此抵消，并且在宏觀水平上不顯示磁性。V（Cr，Mn，Co）摻雜的碳納米管的自旋向上和自旋向下能帶沒有重疊，上自旋電子磁矩和下自旋電子磁矩不能抵消，在宏觀尺度上顯示出磁性。

為了研究V（Cr，Mn，Co）摻雜碳納米管中磁矩產生的原因，圖5中分析了自旋向上和自旋向下的總和部分態密度，發現總態密度中自旋向上和自旋向下的不對稱性與摻雜原子V（Cr，Mn，Co）的3d軌道中部分態密度中的自旋向上不對稱性和自旋向下不對稱性的位置高度一致（如圖5中的綠色陰影所示）。

這表明，V（Cr，Mn，Co）的摻雜打破了碳納米管中自旋向上和自旋向下能帶的對稱性，導致V（Cr、Mn，Co）摻雜的碳納米管在宏觀尺度上顯示出磁性。

圖6. X-CNTs的分波態密度

CNT和X-CNT的分波態密度如圖6所示，X摻雜碳納米管的費米能級附近的態密度都大于本征CNT。表明X原子的摻雜有利于提高碳納米管費米能級附近的態密度。

通過3d過渡金屬摻雜，可以在費米能級附近破壞碳納米管的兩個簡并態，并且能帶都有向準局域態轉變的趨勢，使其中一些更接近費米能級。除了Sc-CNT結構，所有其他元素摻雜的碳納米管都在費米能級附近產生了新的能帶。V（Cr，Mn，Co）摻雜的碳納米管顯示出費米能級附近能帶的自旋極化，使部分能帶更接近費米能級。

簡并態破裂、能帶的準局域態變化、新能帶的產生以及能帶的自旋極化都可以改變費米能級附近的態密度分布，從而改變量子電容。

圖7. CNTs和X-CNTs的量子電容/表面電荷密度與電勢的關系

CNT和X-CNT模型在水穩定性范圍內的量子電容/表面電荷密度與電勢的關系如圖7所示。元素摻雜改變了費米能級附近本征碳納米管的態密度分布，從而改變了量子電容。本征CNT的量子電容的最大值為21.32μF/cm²，顯著小于摻雜元素的碳納米管的量子電容。所有這些摻雜系統的量子電容具有高度不規則的分布，在零電位點附近具有顯著的局部增強。

Ti-CNT、V-CNT、Mn-CNT和Co-CNT結構在零電位附近的C_Q最大值分別為41.36μF/cm²、33.54μF/cm²，36.94μF/cm²和31.40μF/cm²。可以觀察到，在正電勢和負電勢下，它們的C_Q值沒有顯著差異，表現出準對稱性。Sc-CNT、Cr-CNT、Fe-CNT、Ni-CNT、Cu-CNT和Zn-CNT結構的C_Q值分別在-0.6eV、-0.6eV、-0.35eV、0.29eV、0.47eV和-0.11eV處達到最大值，最大值分別為52.58μF/cm²、43.21μF/cm²、55.91μF/cm²，59.74μF/cm²，52.73μF/cm²和50.87μF/cm²。在正電位和負電位下，可以觀察到它們的C_Q值存在顯著差異，具有不對稱性。

Sc-CNT、Fe-CNT、Cu-CNT和Zn-CNT結構的C_Q值在負電勢下表現出高的量子電容，并且適合用作不對稱雙層超級電容器中的陽極材料。Ni-CNT結構的C_Q值在正電勢下表現出高的量子電容，并且適合用作不對稱雙層超級電容器的陰極材料。

從圖7（b）可以清楚地看出，X-CNT比本征CNT在費米能級附近存儲更多的電荷。Fe（Cu，Zn）摻雜的碳納米管在負電位下顯示出顯著增強的電荷積累。在正電勢下，Ni（Cu）摻雜的碳納米管中的電荷積累顯著增強。然而，大多數電極材料以不對稱的特性存儲電荷。因此，不同的摻雜類型可能適用于不同類型的超級電容器。

結論與展望

元素摻雜導致了費米能級附近兩個簡并態的破裂、能帶中的準局域態變化以及新能帶的產生。V（Cr，Mn，Co）的摻雜導致能帶中的自旋極化。能帶的變化影響費米能級附近的態密度，有效地增加了碳納米管電極的量子電容和表面電荷密度。

摻雜鎳的碳納米管的量子電容最大，為59.74μF/cm²。在水穩定性范圍內，Ti（V，Gr，Mn，Co）-CNT適合用作對稱雙層超級電容器中的電極材料。Sc（Fe，Cu，Zn）-CNT適合用作不對稱雙層超級電容器的陽極材料。Ni-CNT適合用作不對稱雙層超級電容器的陰極材料。本研究驗證了3d過渡金屬摻雜提高碳納米管電極量子電容的可行性。

文獻信息

Yang J, Yang M, Liu X, et al. Electronic structures and quantum capacitance of single-walled carbon nanotubes doped by 3d transition-metals: A first principles study[J]. Electrochimica Acta, 2022: 141666.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141666Get

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