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【計算深度解讀】ACS AMI：DFT計算和微動力學模擬，亞表面摻雜如何催化影響性能

在工業上，乙炔（C₂H₂）半氫化為乙烯（C₂H₄）過程可以用于從烯烴中去除微量C₂H₂，也可用于更高要求的（E）-烯烴的合成。對于常用的炔烴半加氫催化劑，廉價的鎳基和銅基催化劑表現出優異的催化性能。然而，其在低溫下很難達到與Pd催化劑相同的高C₂H₄生成活性和選擇性。

此外，多相催化中的亞表面化學在調節催化性能方面起著重要作用。為了闡明亞表面雜原子的作用，太原理工大學王寶俊、章日光等人通過密度泛函理論（DFT）計算和微動力學模擬，對一系列摻雜亞表面雜元素H、B、C、N、P或S的鈀催化劑上的C₂H₂半加氫進行了全面研究。

計算方法與模型

作者使用Materials Studio 8.0中的Dmol³包進行DFT計算，并采用廣義梯度近似（GGA-PBE）泛函來描述交換關聯作用，以及采用有效芯電勢（ECP）基組來處理金屬Pd原子，而全電子基組用于處理非金屬元素。作者采用雙數值極化（DNP）基組來擴展價電子函數，并采用DFT-D校正方法考慮范德華效應，以及對布里淵區使用3×3×1 Monkhorst–Pack k點采樣。作者采用LST/QST方法搜索基本反應的過渡態，并通過振動分析和TS確認的計算來驗證了過渡態的合理性。

由于（111）晶面是Pd催化劑的主要暴露和穩定的晶面，作者采用每層具有16個Pd原子的四層p（4×4）表面來模擬Pd催化劑，并且將雜原子H、B、C、N、P或S摻雜到Pd催化劑的亞表面中，以模擬亞表面摻有雜原子（H、B，C、N，P或S）的一系列Pd催化劑，其中頂部兩層Pd原子和亞表面原子保持馳豫。在垂直方向上設置15?真空層，以避免板層之間的周期性相互作用。

在此，本研究考慮了由亞表面雜原子摻雜的Pd催化劑，對應于1/16、1/2和1.0ML的覆蓋率的催化劑，分別命名為Pd-A、Pd-A_0.5和Pd-A_1.0（A=H、B、C、N、P或S）催化劑。

結果與討論

圖1. 亞表面雜原子摻雜鈀和鈀催化劑的優化結構

如圖1所示，在不同覆蓋率下的亞表面H原子摻雜結構中，由于摻雜一個H原子和八個H原子對Pd的幾何結構幾乎沒有影響，因此作者將16個H原子摻雜到亞表面中。其次，作者還考慮了1/16和1/2ML的B覆蓋率下的摻雜。

最后，對于較大半徑的N、P或S原子，具有1/2ML亞表層N、P和S摻雜的優化結構具有明顯的表面重構（圖1）；在1.0 ML的亞表面N、P或S覆蓋下，1.0 ML N摻雜的優化結構已經變形。同時，雖然亞表面P或S覆蓋率為1.0ML的優化結構沒有變形，但在吸附C₂H₂后結構明顯變形，因此僅考慮了亞表面N、P或S原子1/16 ML覆蓋率的摻雜結構。

圖2. C₂H₂半氫化和聚合過程中可能涉及的途徑

如圖2所示，C₂H₂半氫化包括兩個過程：氫化包括三條路線：C₂H₄脫附路線、C₂H₄加氫路線和CHCH₃加氫路線。C₂H₄脫附路線有望實現高C₂H₄選擇性，而由于乙烷的產生，其他兩條路線需要被抑制。

而對于聚合過程，首先是C₂H₂+C₂H₂生成C₄H₄，然后是連續氫化至C₄H₆，稱為C₂H₂+C₂H₂耦合路線。第二種是C₂H₂+C₂H₃耦合路線，即C₂H₂+H→ C₂H₃，然后是C₂H₃+C₂H₂→C₄H₅，第三種是C₂H₃+C₂H₃耦合路線，即C₂H₂+H→ C₂H₃，然后是C₂H₃+C₂H₃→ C₄H₆。

圖3. 393K下C₂H₂和C₂H₄在亞表面雜原子摻雜Pd催化劑上的吸附吉布斯能

圖4.（a）C₂H₄氫化生成C₂H₅的活化吉布斯能和C₂H₄解吸吉布斯能。（b）393K下C₂H₄脫附路線和CHCH₃加氫路線的總勢壘

如圖3所示，C₂H₂在11種類型的Pd-H、Pd-H_0.5、Pd-H_1.0、Pd-B、Pd-B_0.5、Pd-C、Pd-C_0.5、Pd-N、Pd-P、Pd-S和Pd催化劑上的吸附強度遠大于C₂H₄。

如圖4a所示，在Pd（93.5 vs 95.4 kJ mol^–1）和Pd-H_0.5催化劑（90.1 vs 89.7 kJ mol^-1）上，C₂H₄解吸與C₂H₄氫化在能量上具有競爭性。與在Pd-H（88.5 vs 99.0 kJ mol^–1）、Pd-B（87.0 vs 100.2 kJ mol^-1）和Pd-C催化劑（84.6 vs 97.2 kJ ol^–1）上進一步氫化相比，C₂H₄脫附的動力學稍好。因此，與Pd催化劑相比，Pd-H、Pd-H_0.5、Pd-B和Pd-C催化劑不能顯著促進C₂H₄脫附并抑制C₂H₄氫化為C₂H₅。

因此，亞表面H、B和C 1/16 ML覆蓋率摻雜和1/2 ML的亞表層H覆蓋率摻雜的Pd仍然具有低的C₂H₄選擇性。從動力學上講，六種催化劑上的C₂H₄脫附比氫化更容易發生，其中包括Pd-H_1.0（80.7 vs 122.5 kJ mol^–1）、Pd-B_0.5（57.2 vs 144.6 kJ mol^-1）、Pd-C_0.5（73.0 vs 166.3 kJ mol^-1）、Pd-N（95.0 vs 147.0 kJ mol^–1），Pd-P（81.0 vs 105.4 kJ mol^-1）和Pd-S（93.7 vs 149.2 kJ mol^－1）催化劑。

如圖4b所示，C₂H₄脫附路線在動力學上仍比CHCH₃氫化路線更容易發生；即C₂H₄脫附途徑在以下六種催化劑中占主導地位：Pd-H_1.0、Pd-B_0.5、Pd-C_0.5、Pd-N、Pd-P和Pd-S催化劑，它們可以促進氣態C₂H₄的形成。

圖5. 在393K時Pd-H_1.0催化劑上C₂H₂半加氫反應的吉布斯能曲線以及初始狀態、過渡狀態和最終狀態結構

如圖5所示，與Pd-H_1.0催化劑上的C₂H₂+C₂H₂和C₂H₂+C₂H₃路線（105.7 vs 157.6，195.8 kJ mol^–1）和Pd-C_0.5催化劑上的（174.4vs 175.7，192.7 kJ mol^-1）相比，C₂H₃+C₂H₃耦合路線在動力學上更容易發生。

此外，從相同的中間體C₂H₃開始，C₂H₃+C₂H₃耦合路線在動力學上優于Pd-H_1.0催化劑上的C₂H₄脫附路線（72.6 vs 95.6 kJ mol^–1，圖5），而與Pd-B_0.5（90.1 vs 168.4 kJ mol^–1）和Pd-C_0.5催化劑（83.2 vs 174.4 kJ mol^-1）上的C₂H₂+C₂H₂或C₂H₃+C₂H₃耦合路線相比，C₂H₄脫附路線在動力學上更容易。

因此，摻雜1.0ML次表面H的Pd催化劑不能抑制生成綠油，而摻雜1/2ML次表面B或C的Pd催化可以抑制綠油生成。

圖6. C₂H₄和C₄H₆的選擇性以及在393K下C₂H₄在亞表面雜原子摻雜的Pd催化劑上的活性

如圖6所示，C₂H₄選擇性（kJ mol^–1）的順序為Pd-C_0.5（93.3）>Pd-B_0.5（87.4）>Pd-S（55.5）>Pd-N（52.0）>Pd-H_1.0（41.8）>Pd-P（24.4）>Pd（1.9）。對于催化劑穩定性，如圖6所示，1,3-丁二烯的選擇性（kJ mol^–1）為Pd-C_0.5(?91.2）<Pd-S(?85.4）<Pd-B_0.5(?78.3）<Pd-P(?45.5）<Pd-N(?41.3）<Pd-H_1.0（23.0）<Pd（27.2）。

因此，Pd和Pd-H_1.0催化劑均不能抑制綠油生成；然而，將具有1/2ML的B和C原子以及具有1/16 ML的N、P或S原子摻入Pd壓面表層可以顯著抑制綠油的生成，從而表現出優異的催化劑穩定性。

圖7. 亞表面雜原子摻雜鈀催化劑的差分電荷密度

對于亞表面雜原子摻雜的鈀催化劑，亞表面的H、C、N或S雜原子可以接受來自表面鈀原子的電子，而B或P雜原子向表面鈀原子提供電子。

如圖7所示，其電負性順序為N（3.04）>S（2.58）>C（2.55）>H（2.20）>P（2.19）>B（2.04）。與Pd催化劑相比，隨著同一雜原子的覆蓋率增加，更多的電荷在雜原子和表面Pd原子之間轉移，這在調節催化性能方面起著關鍵作用。

圖8. 亞表面雜原子摻雜的Pd和Pd催化劑上表面Pd原子的d軌道的投影態密度（pDOS）圖

如圖8所示，Pd-H、Pd-H_0.5和Pd-H_1.0催化劑的最頂層Pd原子d帶中心為?2.01, ?2.20和-2.45 eV；與Pd相比(?1.98eV），Pd-H和Pd-H_0.5催化劑上的d帶中心沒有顯著變化，而Pd-H_1.0催化劑的d帶中心變化明顯。

因此，更高的電荷轉移和更低d帶中心的Pd-H_1.0催化劑可以降低C₂H₄吸附能，有利于C₂H₂氫化，從而提高了Pd-H_1.0催化劑上的C₂H₄活性。對于B原子或C原子摻雜的Pd催化劑，當亞表面B或C原子的覆蓋率為1/16 ML時，表面Pd原子的平均Bader電荷變化值僅為0.013和0.013 e，Pd-B和Pd-C催化劑的最頂層Pd原子d帶中心變化很小(圖8）。

Pd-B和Pd-C催化劑上的C₂H₄吸附構型仍然是穩定的“di-σ”模式。另一方面，1/16 ML B原子或C原子亞表面摻雜的Pd催化劑表面幾乎沒有幾何結構變化（圖1）。因此，1/16 ML B原子或C原子亞表面摻雜對C₂H₄吸附和C₂H₄氫化幾乎沒有影響，則Pd-B和Pd-C催化劑上的C₂H₄選擇性沒有明顯變化。

如圖8所示，在Pd-N、Pd-P和Pd-S催化劑上，雖然最頂層Pd原子的d帶中心的變化值約為0.09、0.08和0.07eV，但其C₂H₄活性明顯增加。

結論與展望

研究發現，亞表面雜原子的類型和覆蓋率可以顯著影響C₂H₂半加氫的催化性能。作者篩選了具有1/2單層（ML）雜原子覆蓋率的Pd-B_0.5和Pd-C_0.5催化劑，以及具有1/16 ML雜原子覆蓋度的Pd-N、Pd-P和Pd-S催化劑，它們不僅可以顯著提高C₂H₄的選擇性和活性，而且有效地抑制了綠油生成。

亞表面雜原子摻雜可以產生獨特的表面Pd電子和幾何結構，從而調節催化性能。如在Pd-B_0.5和Pd-C_0.5催化劑中，Pd表面電子和幾何效應在調節活性方面主導作用，而幾何效應在Pd-N、Pd-P和Pd-S催化劑中起關鍵作用。這些發現為設計炔半加氫中的高性能金屬催化劑提供了理論指導。

文獻信息

Wu Y, Zhao W, Wang Y, et al. Enhancing Catalytic Performance through Subsurface Chemistry: The Case of C2H2 Semihydrogenation over Pd Catalysts[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c16317

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