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支春義教授，最新Nature子刊！

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支春義教授，最新Nature子刊！
成果簡介
近日，香港城市大學支春義教授、深圳大學郭瑛助理教授以及深圳先進技術研究院彭超副研究員(通訊作者)介紹了在酸性條件下利用具有低氫化活性的TiO2納米片將硝酸鹽選擇性快速還原為氨的潛力。該研究表明，與鐵酞菁雜化后的催化劑相比，TiO2納米片催化劑通過增強對硝酸鹽的吸附、抑制氫氣的生成以及降低決速步驟的能壘，顯著提高了氨的生成效率。隨后，研究人員開發了一種堿-酸混合型鋅-硝酸鹽電池，其開路電壓高達1.99 V，功率密度為91.4 mW·cm-2。
此外，該混合電池可用于環境硫回收，并可開發出同時進行肼/硝酸鹽轉換和發電的肼-硝酸鹽燃料電池。這項研究證明了在酸性條件下利用硝酸鹽還原合成氨，并為能源轉換領域提供了新的可能性。
研究背景
氨（NH3）是化肥、制藥和含氮化學品行業不可或缺的原材料。在 “氫能源 “和 “碳中和 “的背景下，NH3也成為一種理想的能源和氫載體，是一種具有高重力能量密度的交通燃料替代品。最近，用于合成 NH3的電化學硝酸鹽還原反應（NO3–RR）受到了廣泛關注。NO3– 在自然界，尤其是廢水中具有良好的可獲得性和豐富的含量。將 NO3– 轉化為 NH3對處理含NO3–廢水和 “變廢為寶 “具有極大的吸引力。此外，由于 NO3– 在催化劑表面的吸附行為增強且活化能較低，NO3–RR 的 NH3產率和能耗分別遠高于氮還原法和傳統的 Haber-Bosch 工藝。因此，NO3–RR 對環境保護、綠色 NH3 生產和能源利用具有重要意義。
圖文導讀
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圖1. 酸性介質可提高二氧化鈦的 NO3–RR 動力學
根據堿性/中性介質中 NO3– + 6H2O + 8e– → NH3 + 9OH– 的反應方程式，NO3–還原反應涉及九個質子耦合電子轉移，其中質子是通過額外的水解離步驟產生的（H2O → H* + OH*），這可能會導致過電勢過大和動力學緩慢，從而限制 NO3–RR 的性能。
相反，與中性/堿性條件相比，在強酸性條件下直接還原硝酸鹽具有獨特的優勢。TiO2 具有較差的 HER 活性和顯著的耐腐蝕性，是一種適用于 NO3–RR的多功能電催化材料。作者首先探討了TiO2? 在酸性、中性和堿性條件下的 NO3–RR 性能。NO3–RR 在酸性介質（pH 值為 1）中的線性掃描伏安曲線顯示出比在中性/堿性介質中更正的起始電位，而且在相同電位下，酸性介質中的電流密度總是高于中性和堿性介質中的電流密度。
然而，當電位較負時，堿性介質中的電流密度會超過中性介質中的電流密度，這是因為中性介質中的反應動力學速度較慢，塔菲爾斜率中顯示的動力學速度較慢就是證明。TiO2 在不同電位和 pH 值下的 NH3 部分電流密度表明在相同的應用電位下，TiO2 在 pH 值為 1 時的 NH3 產率始終高于 pH 值為 7 和 pH 值為 13 時的產率，這表明酸性介質有助于更高的 NH3 產率。
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圖2. TiO2 和 FePc/TiO2 的特性和 NO3–RR 電催化性能
由于 FePc 的含量較低，FePc/TiO2 的 X 射線衍射 (XRD) 顯示出與 TiO2 相似的峰值。FePc/TiO2 的拉曼光譜顯示了 FePc 和 TiO2的典型信號，傅立葉變換紅外光譜的測量結果進一步證實了這一點。所有樣品（包括 FePc、TiO2 和 FePc/TiO2-x）在不含 NO3– 的酸性介質（pH 值為 1）中都顯示出較低的催化 HER 活性和較大的過電位， LSV 曲線驗證了這一點，而催化電流密度則隨著 NO3– 的存在而顯著增加。與 TiO2 相比，FePc/TiO2-x顯示出更高的電流密度，FePc/TiO2-2 顯示出五種樣品中最大的電流密度。
相比之下，FePc 在固定電位下的電流密度最小。隨著 NO3– 濃度的增加，FePc/TiO2-2 的電流密度會進一步提高。在各種電位下，FePc/TiO2-2 的 NH3 產率和 FE 都比 TiO2 大。FePc/TiO2-2 比大多數已報道的基于 TiO2 的催化劑具有更高的 NH3 產率。雖然 FePc/TiO2-2 與最先進的 NO3–RR 電催化劑在高濃度 NO3– 高達 1 M 的堿性介質中的性能仍有差距，但可以肯定的是不含貴金屬的 FePc/TiO2-2 在酸性介質中表現出更高的 NH3 合成性能。
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圖3. NO3–RR 電解過程中的 FePc/TiO2 分析
然后，作者分別在 -0.45 V 的電壓下對 0.5 M 15NO3– 和 14 NO3–電解質進行電解，收集電解質后進行進一步分析。在核磁共振光譜中，15NH4+ 和 14NH4+ 分別出現了典型的雙峰和三峰。此外，核磁共振方法最終得到的 NH3 產率和 -0.45 V 時的 FE 值分別為：14 NO3– 11.2 mg·h-1 cm-2 和 85.0%，15 NO3– 11.8 mg·h-1·cm-2 和 88.7%，與紫外可見光的結果接近，這表明測定 NH3 的實驗數據是可靠的。
隨著反應時間的延長，-0.25 V 時的最大 NH3 FE 值保持穩定。在不同電位下電解后，FePc/TiO2-2 的 XRD 圖譜顯示出與原始圖譜幾乎相同的衍射峰，表明 FePc/TiO2-2 具有良好的結構穩定性。隨著電位變負，Ti 2p 區中 Ti4+ 的典型峰值略微向較小的結合能移動，這表明在 NO3–RR過程中可能會產生更多低價態的 Tix+。在 N 1 s 光譜中，電解過程中觀察到一個 408.5 eV 附近的新峰，該峰歸屬于吸收的 NO3–，以及 397 eV 附近的峰，該峰歸屬于表面 NH3 物種。
不過，隨著電位變負，FePc 中分配給 Fe-N 的峰值會變弱。原位傅立葉變換紅外光譜也被用來檢測NO3–RR電解過程中吸附在催化劑表面的反應中間產物。當電位從 0 V 下降到 -0.55 V 時，FePc/TiO2-2 出現了幾個峰，且強度增加。1634 cm-1 處的特征峰歸因于薄層溶液中 NO3–RR所吸附水的彎曲振動，或由于峰的重疊而產生的 NO 中間體。1537 cm-1 處的波段可能是 NH2 的彎曲振動，而 1515 cm-1 處的波段則是 NO 的振動峰。
同時，以 1243 cm-1 為中心的吸收帶則歸因于 NO2 基團的對稱和非對稱伸縮振動。1150 cm-1 和 1100 cm-1 附近的吸收帶分別是羥胺（NH2OH）的 H-N 伸展振動和生成的 NH3。在 FePc 上也觀察到了類似的峰值。這些觀察結果揭示了以下可能的 NO3–RR 途徑：NO3– → *NO3 → *NO2 → *NO → *NOH → *NH2OH → *NH3。
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圖4. 二氧化鈦和 FePc/TiO2 上 NO3–RR 反應途徑的理論計算
電荷密度差分析表明NO3– 和 Fe 位點之間存在明顯的電荷轉移。狀態密度分析進一步證實了這一點，與 Ti-NO3 相比，Fe-NO3 的 d-p 軌道在費米級以下更負的能級上有很強的重疊，這表明 Fe-NO3 中的共價鍵成分更強。值得注意的是，FePc/TiO2 催化劑對 HER表現出惰性活性，證明了其卓越的抗 HER 能力。
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圖5. 高壓 Zn-NO3–電池，可同時將 NO3–轉化為 NH3 并供電
作者隨后組裝了這樣一個 AAHZNB 電池，以 FePc/TiO2-2 作為陰極（在酸性電解液中），以 Zn 板（在堿性電解液中）作為陽極。雙極膜用于分隔陰陽極室。Zn-NO3– 電池可提供 1.99 V 的穩定 OCV，高于迄今為止報告的所有 Zn-NO3– 電池值。AAHZNB 在放電過程中，0.7 V 時的峰值 FE 為 88.2%，0.4 V 時的 NH3 產率高達 12.3 mg·h-1·cm-2。重要的是，AAHZNB 的峰值功率密度高達 91.4 mW·cm-2。
此外，團隊還測試了 AAHZNB 的倍率性能。不同電流密度下的階梯形放電曲線顯示每一步都表現出穩定的放電平臺。在高達 50 mA·cm-2 的電流密度下放電后，電壓在 40、30 和 20 mA·cm-2的電流密度下都能很好地恢復，這表明 AAHZNB 具有很高的穩定性。因此，作者認為FePc/TiO2-2 所采用的 AAHZNB 可以達到 91.4 mW·cm-2的最大功率密度和 12.3 mg·h-1·cm-2的 NH3 產率，是目前所報道的 Zn-NOx– 電池中最高的。
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圖6. 用于環境硫回收的 AAHZNB 和用于發電和合成 NH3的 N2H4-NO3– 燃料電池
由于肼（N2H4）的氧化電位較低，還可以用它來替代硝酸電池中的鋅陽極，實現燃料電池同時處理污染和發電。一個由陰極析氫反應和陽極硫氧化反應（SOR）組成的電解槽，該電解槽以商用 Pt/C 作為雙功能催化劑，電流密度為 35.6 mA·cm-2。隨著電解的進行，在 300 納米處觀察到紫外可見吸收帶逐漸上升，這表明在電解過程中在無溶液中生成了短鏈 S22-。以 FePc/TiO2-2 為陰極的N2H4-NO3– 燃料電池示意圖。作者使用商用 Pt/C 作為陽極催化劑，發現與 Ag/AgCl 相比，起始電位約為 -1 V，在 1 M KOH + 0.3 M N2H4 中電流密度達到飽和。HzOR 的起始電位比 NO3–RR 更負，表明 N2H4-NO3– 燃料電池是可行的。組裝好的 N2H4-NO3–燃料電池在 1 mA·cm-2 時的放電電壓為 0.75 V，峰值功率密度為 11.5 mW·cm-2。在不同電壓下放電時，NH3 FE 保持在 80% 左右。
文獻信息
Zhang, R., Li, C., Cui, H.?et al.?Electrochemical nitrate reduction in acid enables high-efficiency ammonia synthesis and high-voltage pollutes-based fuel cells.?Nat Commun?14, 8036 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43897-6

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