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【深度解讀】Electrochimica Acta：DFT計算不同硼烯結構HER活性，H濃度對析氫性能的影響

研究背景

使用氫作為能量載體是一個很有前途的未來能源，然而，電解水法在實際生產中受到反應速率等問題的限制。該過程需要一個催化劑來加速水的分解，為了降低對于貴金屬的依賴，開發新型二維材料作為優異電催化劑是至關重要的。

西南石油大學潘勇等人通過理論計算探究了 Pmmn、Pmmm和BM三種硼烯結構的HER活性（圖1），并考慮H濃度對析氫性能的影響。

圖1. 三種硼烯晶體結構

模型與計算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，通過DNP基組對內核電子進行處理。將能量、最大力和最大位移的收斂公差分別設為2× 10^-5 Ha、0.004Ha·?^-1和0.005 ?。

結果與討論

建立的模型與前人工作進行對比，證實結構合理。圖2為H質子吸附在不同硼烯上的吸附位點示意圖，均在上層B原子位置進行吸附。

進一步結合圖3，析氫自由能數據進行分析。根據N?rskov的計算模型，析氫反應催化的理想吉布斯自由能應接近于0 eV。自由能過大說明氫原子與催化劑表面的結合強度太強，使被吸附的氫無法逃逸，不利于HER進行。

圖2. H吸附示意圖

可以很清晰的發現，Pmmm和BM結構的硼烯催化劑析氫自由能均處在-0.57~-1.58 eV區間內，對于質子H存在強烈的吸附行為，不利于氫氣產出。

Pmmn結構的硼烯催化劑在三個位點上的析氫自由能分別為0.26、0.29和0.31eV，相較于另外兩種結構的析氫性能，Pmmn結構的催化劑HER活性顯著。

圖3. 催化劑的析氫自由能

考慮到H覆蓋率對于HER的開展存在較大的影響，進一步對Pmmn型硼烯催化劑進行不同H濃度的負載。圖4可以看出，兩個H存在催化劑表面時，析氫的吉布斯自由能已經接近于完美。

但是H覆蓋率再一次提高時，HER活性顯著降低，過多的質子存在催化劑表面是，界面電荷分配出現競爭，降低反應活性。對Pmmm同樣進行H覆蓋率下自由能計算，結果均不理想，說明Pmmm型硼烯不適合作為析氫電催化劑。

圖4. Pmmn型硼烯不同H覆蓋率下的析氫自由能

對Pmmn型硼烯催化劑的電子結構進行分析，圖5為析氫前后的能帶與態密度（氫覆蓋在2/32時）。原始體系中存在較小的帶隙(0.439 eV)。進行氫吸附后，H-1s態和B-2p態在2 eV附近發生局部雜化。

此外，H-1s態也參與價帶區雜化峰的形成。這些結果表明，Pmmn硼烯結構的價帶向導帶移動，使得體系中原有的帶隙消失。與原來的結構相比，B原子的兩個軌道貢獻了更多的電子，并表現出更強的離域行為。加氫后的結構表現出一定程度的金屬性質。

圖5. Pmmn型硼烯析氫前后的電子結構

自然，硼烯氫化之后的吉布斯自由能是表面H-B鍵的鍵強決定，它由費米能級附近H-1s態和B-2p態的組成。這種結合導致了成鍵態的完全填充和高能反鍵態的部分填充，圖6為計算得到的硼烯中B的態密度。

首先，發現三角形硼烯BM結構在價帶區域的B-2p態填充最少。因此，BM結構的硼烯析氫反應能力是三種硼烯結構中最差的。對比了不同氫覆蓋率時硼烯Pmmn結構的填充情況，發現θ=2/32氫覆蓋率結構的填充面積最大，反應時電子貢獻度最好，HER活性提高。

圖6. BM及不同覆蓋率的Pmmn中B的態密度

為了探究硼烯在θ=2/32結構上的析氫反應性質，計算了該結構的三維差分電荷密度，如圖7所示。綠色等價面和紅色等價面分別表示硼烯結構中的電子消耗區和電子積累區。由于硼屬于缺電子結構，所以具有不飽和性質。因此，具有Pmmn結構的硼烯表面表現出一定程度的電子消耗。

同時，在吸附狀態下的氫被電子消耗區域所包圍。兩個電子消耗區的存在導致硼層和氫原子之間有較大的電子積累空間。這種積累空間能夠在水中捕獲氫質子，使結構在這種情況下表現出優異的HER性能。

圖7. 覆蓋率為2/32時Pmnn型硼烯的差分電荷密度

為了比較不同硼烯結構的析氫反應活性，我們計算了交換電流i₀作為吉布斯自由能的函數，繪制了火山曲線，如圖8所示。發現用logi0和ΔG_H值來評價析氫反應材料的析氫反應性質。一般來說，該值越接近曲線的峰值，說明該材料對析氫反應的催化活性越好。

Pt的ΔG_H和logi₀的計算值分別為-0.09 eV和-1.80 A·site^?1。在Pmmn中，由于H的適度吸附，θ=2/32的氫覆蓋結構比鉑、Au(111)和MoS₂更靠近峰頂。這表明它可以提供更高的交換電流，從而促進氫在HER中的吸附和釋放。

圖8. 催化劑火山曲線

Pmmnhe Pmmm結構的硼烯和具有θ=2/32氫覆蓋率的氫化硼烯結構的吸收系數如圖9(a)所示。兩種原始結構的吸收帶邊都非常接近0 eV，這與它們的帶隙相對應。

此外，兩種硼苯結構具有較長的吸收帶，說明兩種硼苯結構對紫外光具有很強的吸收能力。不同之處在于，Pmmn結構的吸收帶在5.6 eV附近有一個小峰。吸收帶呈不斷增加的現象。

Pmmn硼烯結構也有一個小峰。兩種硼苯結構在氫吸附后的吸收帶邊緣為0 eV。其原因是這些硼烯在氫吸附后表現出金屬性質。特別是氫化后的硼烯結構優化了原始吸收峰，增強了對紫外光的吸收，有著較為寬泛的吸收帶。

圖9. 催化劑吸收光譜

圖10為具有Pmmm和Pmmn結構的未氫化和氫化硼烯的反射率。結果表明，原始結構和氫化結構在零頻率極限R (0)下的反射率都較高。

這表明所有的硼烯結構在紅外線和可見光區域都是不透明的。氫化的Pmmm結構增強了反射現象。然而，氫化的Pmmn結構削弱了反射現象。

圖10. 催化劑反射光譜

結論與展望

本文通過從頭計算研究了Pmmm、Pmmn和BM三種硼烯結構的析氫催化活性機理。發現硼烯Pmmn結構具有更高的催化析氫活性，當含氫覆蓋率約為θ=2/ 32時，Pmmn結構的催化析氫效果是最優的。本研究為硼烯的析氫催化活性提供了新的認識，為設計具有優良的析氫催化活性的二維硼烯的應用開辟新的途徑。

文獻信息

Yu, E., & Pan, Y. (2022). Exploring the hydrogen evolution catalytic activity of the orthorhombic and hexagonal borophene as the hydrogen storage material. Electrochimica Acta, 435, 141391..

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141391

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