成果簡介為了克服這一挑戰(zhàn)，近日中科院物理所的吳凡教授團隊設(shè)計合成了一種由硫脲煅燒（SC-TU）得到的具有大層間距、高離子擴散系數(shù)和電子電導率的S、N摻雜軟碳以保護鋰金屬陽極。軟碳增大的層間距可以提高Li+在層內(nèi)的傳輸速率，S、N摻雜可以促進Li+在層間的傳輸，因此Li+的體相擴散動力學得到大大改善，從而降低局部電流密度，抑制鋰枝晶的生長，提升倍率性能。由此得到的ASSLMB實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能，電池在30C的超高電流倍率條件下表現(xiàn)處優(yōu)異的循環(huán)能力（13000次循環(huán)）。該系統(tǒng)還實現(xiàn)了超高的電池級能量密度（403 Wh kg-1）、面積容量（20 mAh cm-2）和高能量密度（320 Wh kg-1）的軟包電池，證明了ASSLMBs優(yōu)異的電化學性能和顯著的應用可能性。研究成果以題為“soft Carbon-Thiourea With Fast Bulk Diffusion Kinetics For Solid-State Lithium Metal Batteries”發(fā)表在《Advanced Materials》上。圖文導讀SC-TU-Li陽極的鍍鋰行為圖1. SC-TU-Li的原理圖和表征。本文中作者使用分子隧穿策略用硫脲（SC-TU）煅燒得到了S、N摻雜軟碳。軟碳作為一種陽極材料，比石墨具有更大的層間距。煅燒硫脲過程中會生成氨和硫化氫，氨分子的直徑略大于軟碳的層間距，這樣，熱氨分子在煅燒過程中可以進一步擴大軟碳的層間距，促進Li+的擴散。此外，硫化氫和氨分子還可以在煅燒過程中攻擊C-C鍵，增加軟碳的無序程度，形成C-N鍵和C-S鍵。而C-N鍵和C-S鍵可以進一步降低Li+的傳輸能壘，從而顯著提高了Li+的擴散速率。因此，Li+能夠擴散到整個軟碳層，以獲得形成鋰金屬的電子。它不會像常規(guī)軟碳那樣只沉積在軟碳和SE之間的界面上（圖1d）。這種在軟碳層內(nèi)沉積Li金屬的方法可以有效地降低陽極的局部電流密度，防止電荷的積累，從而及時補充Li+，以避免鋰枝晶的生長。在4 mA cm-2的電流密度下沉積3 mAh cm-2的鋰金屬后，作者通過掃描電鏡觀察了SC和SC-TU夾層的形態(tài)。圖1e-f和1m-n的橫截面圖清楚地顯示了電解質(zhì)層、保護層和Li金屬層。SC和SC-TU的保護層厚度約為30 μm。為了便于觀察，圖1f和n被著色（圖1h和1p），其中藍色和黃色的部分分別代表陽極和電解質(zhì)。可以看出，Li沉積后的SC-TU陽極非常致密，沒有顆粒間的空洞。從放大的圖1g可以看出，鋰金屬沉積在SC-TU顆粒表面，顆粒間也充滿了鋰金屬。相反，未改性SC的擴散系數(shù)很低，使得Li+傾向于直接在SC層與電解質(zhì)層之間的界面處獲得電子，形成鋰枝晶，刺穿電解質(zhì)（圖1i-l)。從圖1m、n、p中可以清楚地看出，大量的鋰枝晶已經(jīng)穿透了電解質(zhì)。圖1o為SC中間層間的橫截面掃描電鏡圖像，可以看出SC陽極內(nèi)存在許多沒有鋰金屬的空隙。這說明大量的Li+沒有擴散到SC陽極的內(nèi)部，而是直接在SC和SSE之間的界面上獲得了電子，形成了Li枝晶。SC-TU-Li陽極的理化性質(zhì)表征圖2. SC-TU的理化性質(zhì)表征。圖2a中的XRD顯示與SC相比，SC-TU的峰值位置向左偏移了0.6°，說明用硫脲煅燒使軟碳的層間距變寬。圖2b中的Raman半峰寬度從7.9增加到9.9，這表明由于產(chǎn)生的缺陷導致的晶粒尺寸減小。ID與IG的比值從1.10增加到1.33（圖2b），表明無序結(jié)構(gòu)的增加，這意味著石墨的結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生了缺陷。缺陷的產(chǎn)生有助于Li+實現(xiàn)層間輸運，從而提高了Li+的傳輸速率。同時，缺陷以碳表面為中心形成電子波散射會影響電子轉(zhuǎn)移，降低軟碳的電導率（圖2c）。圖2d-f為SC-TU薄膜的XPS。C譜可分為四大峰（C-C（284.6eV）、C-S（286.0 eV）、C-N（288.5 eV）和C-F（292.4 eV）。C-F的來源，N譜可分為吡啶N（399.1 eV）、吡咯N（400.9 eV）和N-O（404.8 eV）。S光譜可分為C-S（163.2 eV）、SO42-（167.4 eV）。因此可以推斷硫脲的煅燒過程打破了一些C-C鍵，形成了C-S鍵和C-N鍵。結(jié)果表明，S、N摻雜C能有效降低Li+遷移的能壘，增加層間距可以促進Li+的傳輸，從而提高SC-TU的Li+傳輸能力。圖2g為通過PITT測量的0-0.1V電壓范圍內(nèi)的SC和SC-TU的Li+擴散系數(shù)。SC-TU的Li+擴散系數(shù)是SC的2~3倍，SCTU-Li陽極具有更高的交換電流密度（圖2h)和更小的過電位（圖2i)，這有利于金屬鋰的均勻沉積。圖2h中的Tafel曲線顯示，SC-TU-Li陽極的交換電流密度比SC-Li陽極高10倍。SC-TU-Li陽極電池的電化學性能圖3. 具有超高能量密度的全固態(tài)電池。圖2d顯示了SC-TU-Li、SC-Li和Li陽極的臨界電流密度（CCD）。SC-TU-Li陽極的CCD最高（可達36 mA cm-2），而SC-Li和Li陽極的CCD僅為12和4 mA cm-2。同時，作者對不同比例的硫脲和SC的CCDs進行了研究。結(jié)果顯示CCD隨硫脲含量的增加而增加。當比例超過1：0.5時，CCD略有下降，這可能是由于硫脲煅燒后殘留的雜質(zhì)量較少。此外，SC-TU-Li對稱電池在電流密度為20 mA cm-2的情況下，面積容量為0.5 mAh cm-2，可穩(wěn)定循環(huán)超過18000次（900h）（圖3c），而SC-Li和Li對稱電池卻會立即短路。SC-TU-Li對稱電池在2 mA cm-2-2 mAh cm-2條件下可以循環(huán)750多次（圖2f），而SC-Li對稱電池在35周后出現(xiàn)短路（圖2f）。圖3d顯示了SC-TU和SC陽極被先在無鋰陽極上沉積3 mAh cm-2的鋰然后以0.5 mAh cm-2的容量循環(huán)50圈以后的庫侖效率。可以看出，SC陽極的過電位在35次循環(huán)后開始增加，表明活性Li金屬已被完全剝離，LiC6中的Li開始被剝離。因此，SC-TU陽極的初始庫倫效率為98%，而SC陽極的僅為94%。由于SC-TU具有較高的交換電流密度，因此它將具有更好的倍率性能。LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB表現(xiàn)出15 mA cm-2的超高電流密度和超長的電池壽命（圖3c)，電池經(jīng)過1200周循環(huán)后容量保持率為95%。相比之下，LCO/LPSCl/SC-Li ASSB的容量在2000次循環(huán)后衰減到0。圖3f，g中的充放電曲線顯示，LCO/LPSCl/SC-Li ASSB在循環(huán)過程中存在較大的極化和嚴重的微短路問題，庫倫效率僅為40-60%。枝晶生長導致界面副反應增加，死鋰形成，導致電池極化增加和容量降低。更重要的是，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB也能夠在50 C下循環(huán)18000次（圖3i）。圖3d總結(jié)并比較了文獻中的電流密度，其中SC-TU-Li陽極表現(xiàn)出前所未有的電流密度，遠遠超過目前所報道的ASSB的最高水平。這是由于S/N摻雜和層間距的增加，增加了Li+傳輸通道的增加，極大地增強了Li+的擴散。圖4. 具有高面積容量和高能量密度的全固態(tài)電池。SC-TU-Li陽極不僅具有優(yōu)異的倍率性能和電流密度，而且具有超高的面積容量。如圖4a和b所示，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB在面積容量為3 mAh cm-2、高電流密度為6 mA cm-2的情況下能夠循環(huán)200次，容量保持率為93.8%。ASSLMBs在6 mA cm-2的電流密度下面積容量最高值可達到> 1 mAh cm-2。此外，SC-TU-Li陽極也能夠在超高的面積容量（5、15和20 mAh cm-2)下穩(wěn)定運行。如圖4d所示，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB在0.1C和20 mAh cm-2下表現(xiàn)出~130 mAh g-1的比容量，這遠遠超過了報道的全固態(tài)，半固態(tài)和聚合物固態(tài)鋰金屬電池的最高面積容量（圖4f)。在面積容量為15 mAh cm-2的情況下，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB在0.1 C下也能進行50個循環(huán)（圖4e）。為了展示該固態(tài)鋰金屬電池系統(tǒng)的實際應用潛力，作者將陰極和SE薄膜用聚四氟乙烯粘合劑干軋為380μm和180μm。對應的電池充放電曲線如圖4g所示。陰極中活性物質(zhì)的比例為80%，活性物質(zhì)的面積負載為60 mg cm-2。其第一循環(huán)放電容量為183.0 mAh g-1，提供的能量密度高達403 Wh kg-1。此外，作者還組裝了一個側(cè)長為2 cm的方形軟包電池，其中陰極的活性物質(zhì)比例為70%，面積活性物質(zhì)負載為39 mg cm-2。該電池第一圈循環(huán)放電容量為173.0 mAh g-1，其能量密度為305 Wh kg-1，這是迄今為止報告的ASSLMBs的最高值（圖4g）。如果SE薄膜的厚度減小到<50 μm，則能量密度可以進一步增加到>380 Wh kg-1。相場模擬圖5. 相場模型的模擬結(jié)果。為了進一步了解SC-TU的高擴散系數(shù)和高交換電流密度對鋰沉積行為的影響/機理，作者通過相場模擬分析了SC和SC-TU陽極的鋰沉積過程。如圖5所示，0-15 μm表示Li金屬，Li+濃度（CLi+）為0，Li金屬濃度(ξ)為1。15-45 μm是SC/SC-TU層，其中，CLi+和ξ在初始條件下均為0。45 μm以上為固體電解質(zhì)層，其中初始條件下CLi+為1，ξ為0。由于SC-TU的離子擴散系數(shù)是SC的3倍，因此Li+能夠更快地擴散到SC-TU中間層中。因此，SC-TU層（圖5c）中的CLi+遠高于SC層（圖5d）。此外，SC-TU層具有較高的交換電流密度，可使Li+在SC-TU中間層中與電子快速結(jié)合形成Li金屬（圖5a），防止了電荷在SSE界面的積累。相比之下，由于SC的Li+擴散速率較低，使得Li+難以擴散到CLi+較低的SC中間層（圖5d）。因此，Li+在與硫化物SE層的界面上直接獲得電子并形成Li金屬（圖5b）。此外，SC的交換電流密度較低，因此需要一個更大的過電位來驅(qū)動電化學反應，從而導致電子在界面上積累。離子以高電流密度緩慢運輸?shù)絊C表面，形成纖維狀鋰枝晶。由于Li+沒有及時得到補充，形成了一個高濃度梯度（圖5d），鋰枝晶會成核并生長到SE層（圖5b）。文獻信息Zhixuan Wang,Zhenliang Mu, Tenghuan Ma, Wenlin Yan, Dengxu Wu, Ming Yang, Jian Peng, Yu Xia, Shaochen Shi, Liquan Chen, Hong Li, and Fan Wu. Soft Carbon-Thiourea With Fast Bulk Diffusion Kinetics For Solid-State Lithium Metal Batteries.https://doi.org/10.1002/adma.202310395
