構(gòu)建具有新的孔隙、可調(diào)控的單層結(jié)構(gòu)，特別是具有各向異性表面的不對(duì)稱(chēng)二維（2D）介孔納米材料仍然是材料科學(xué)中的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
在此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和內(nèi)蒙古大學(xué)趙再望研究員等人首次報(bào)道了一種雙乳液定向膠束組裝方法來(lái)制備一種新型的不對(duì)稱(chēng)單層介孔有機(jī)硅納米片。在這種不對(duì)稱(chēng)的二維結(jié)構(gòu)中，大量的準(zhǔn)球形半開(kāi)放介孔（直徑~20nm，開(kāi)放尺寸24nm）規(guī)則地排列在一個(gè)平面上，使多孔納米片（幾微米尺寸）兩側(cè)具有典型的表面各向異性。
同時(shí)，在每個(gè)三個(gè)半開(kāi)放的介孔中也可以發(fā)現(xiàn)大量的三角形空隙（4.0-5.0nm），使納米片能夠相互連接。事實(shí)上，這種相互連接的、各向異性的多孔納米片具有超高的表面積（~714 m2g-1）和良好的親脂性。此外，除了納米片外，不對(duì)稱(chēng)多孔結(jié)構(gòu)在通過(guò)簡(jiǎn)易超聲處理控制乳化尺寸時(shí)，也可以轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒛z囊。作為證明，作者表明不對(duì)稱(chēng)微膠囊具有較高的破乳效率（>98%）和循環(huán)穩(wěn)定性（>6次循環(huán)），本文的策略為開(kāi)發(fā)下一代不對(duì)稱(chēng)介孔材料開(kāi)辟了一條新的途徑。
相關(guān)文章以“Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Regularly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsion-Directed Micelle Assembly”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
二維（2D）納米材料因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能而引起了人們的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的十年里，研究者聚焦2D納米材料的拓?fù)湓O(shè)計(jì)，并對(duì)其配置、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行精確調(diào)控。其中，介孔納米片作為典型的二維納米材料，已廣泛應(yīng)用于吸收、生物醫(yī)學(xué)、催化、電池等眾多應(yīng)用領(lǐng)域。2D介孔納米片具有許多優(yōu)點(diǎn)，如豐富的中孔結(jié)構(gòu)、高可達(dá)的表面積、短質(zhì)量/電子傳輸路徑等功能。特別是具有典型表面不對(duì)稱(chēng)的介孔2D納米片、新的孔結(jié)構(gòu)（例如半開(kāi)孔）和超薄單層結(jié)構(gòu)可能帶來(lái)吸引人的特性，使其為實(shí)際應(yīng)用提供了許多新的機(jī)會(huì)。
為了實(shí)現(xiàn)理想的具有獨(dú)特半開(kāi)放孔隙結(jié)構(gòu)和表面不對(duì)稱(chēng)的2D不對(duì)稱(chēng)納米材料，在過(guò)去的幾年里已經(jīng)做出了許多努力。然而，這些2D多孔納米片的表面性能大多是各向同性的，其結(jié)構(gòu)很厚，有幾個(gè)重疊的層。原因有二，首先，組裝在固體或液體界面上的結(jié)構(gòu)在垂直于2D平面（界面）的方向上缺乏強(qiáng)大的拉力。因此，通過(guò)常規(guī)方法，膠束/低聚物可以沿平面方向收縮，形成具有對(duì)稱(chēng)表面的共同環(huán)狀介孔。其次，低聚物/膠束復(fù)合材料在常規(guī)方法中大多熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易引起相變或引起相鄰膠束之間的嚴(yán)重交聯(lián)，通常會(huì)導(dǎo)致不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)和厚的多層結(jié)構(gòu)。然而，到目前為止，同時(shí)控制這兩類(lèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)以精確的方式實(shí)現(xiàn)理想的2D非對(duì)稱(chēng)介孔納米片仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
作者采用雙乳狀液定向膠束組裝策略，制備出2D不對(duì)稱(chēng)單層介孔有機(jī)硅納米片（圖1）。首先，形成了一種三甲苯（TMB）的大球形乳狀液（尺寸為5~10μm）。同時(shí)，用小的TMB乳液（另一種乳液，尺寸為25nm）形成膨脹的CTAB單膠束。在此合成中，具有大量乙烷橋接基團(tuán)的有機(jī)硅低聚物得到良好的成核，并在膨脹的CTAB單膠粒上生長(zhǎng)，生成CTAB/有機(jī)硅復(fù)合膠束。然后，在上述大球形TMB乳膠液的表面有規(guī)則地排列單層小復(fù)合膠束。隨后，將有機(jī)硅復(fù)合膠束沿著靠近大乳狀液的一側(cè)進(jìn)行裂解，形成一個(gè)準(zhǔn)球形的CTAB/有機(jī)硅單聚體。去除CTAB和TMB后，形成了具有典型不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的介孔納米片。此外，通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲處理減小乳化尺寸（500 nm），也可以獲得具有超薄單層結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)介孔有機(jī)硅微膠囊。
圖1. 通過(guò)雙乳液定向膠束組裝策略，2D不對(duì)稱(chēng)單層介孔納米片和有機(jī)硅微膠囊的形成過(guò)程示意圖
隨后，通過(guò)TEM圖像表明，所得的不對(duì)稱(chēng)介孔有機(jī)硅納米片（AMONs）具有片狀形狀，尺寸在幾平方微米范圍內(nèi)（圖2a），且高倍率TEM圖像進(jìn)一步揭示了介孔沿納米片的長(zhǎng)軸排列良好（圖2b）。同時(shí)，在一個(gè)納米片中可以清楚地觀察到具有開(kāi)放孔的一側(cè)和具有閉合孔的另一側(cè)，表明該2D介孔結(jié)構(gòu)的半開(kāi)放不對(duì)稱(chēng)性。
此外，AMON開(kāi)口側(cè)的放大FESEM圖像顯示，兩個(gè)相鄰的介孔之間的平均中心到中心距離約為25nm（圖2d）。在每三個(gè)準(zhǔn)球形半開(kāi)放介孔之間還可以觀察到許多三角形孔隙（大小為4.0-5.0 nm），使2D不對(duì)稱(chēng)多孔納米片能夠相互連接（圖5d）。高分辨率FESEM圖像進(jìn)一步表明，每個(gè)獨(dú)立的中孔都具有獨(dú)特的半開(kāi)放結(jié)構(gòu)，所制備的有序排列的半開(kāi)孔的不對(duì)稱(chēng)單層介孔納米片的2D模型如圖2f所示。
圖2.?通過(guò)雙乳液定向膠束組裝策略制備的AMONs
除了納米片之外，還可以獲得具有獨(dú)特半開(kāi)放準(zhǔn)球形介孔的超薄單層的不對(duì)稱(chēng)介孔有機(jī)硅微膠囊（AMOMs）（圖3）。FESEM圖像顯示，AMOM是內(nèi)部的碗狀球形介孔結(jié)構(gòu)，直徑為500 nm（圖3a，b）。此外，每個(gè)微膠囊基本呈現(xiàn)出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的碗狀形狀，變形后整體介孔結(jié)構(gòu)保持完整。弧形表面在彎曲點(diǎn)處仍保持光滑連續(xù)，無(wú)任何斷裂，介孔緊密相連，表明AMOMs具有內(nèi)在的柔韌性和變形。AMOM的放大FESEM圖像顯示，兩個(gè)相鄰的介孔之間的平均中心到中心距離為20-25nm（圖3c）。
與AMONs類(lèi)似，所得的AMOMs在每三個(gè)準(zhǔn)球形半開(kāi)放的介孔之間也具有許多三角形的孔隙（大小為4.0-5.0 nm）。AMOM的高倍率FESEM圖像顯示，中孔向外打開(kāi)，向內(nèi)閉合，這表明中孔結(jié)構(gòu)是半開(kāi)放的（圖3d）。同時(shí)，還可以觀察到AMOMs的單層空心結(jié)構(gòu)，根據(jù)HRTEM圖像中側(cè)視圖，每個(gè)介孔的輪廓呈U形，這進(jìn)一步證明了半開(kāi)放結(jié)構(gòu)（圖3e）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（HAADF-STEM）圖像清楚地表明AMOM由單層介孔組成（圖3g），元素映射圖像顯示了整個(gè)AMOM結(jié)構(gòu)域中C，Si和O的均勻分布（圖3g）。
圖3.?通過(guò)雙乳液定向膠束組裝策略制備的AMOMs
AMONs和AMOMs的FT-IR光譜在2930、2905和1410cm-1處呈現(xiàn)吸光度帶（圖4a），這可以歸因于?CH2?CH2?基團(tuán)中C?H鍵的振動(dòng)。AMONs和AMOMs的29Si MAS NMR譜在-59和-68ppm處有兩個(gè)波段，對(duì)應(yīng)于Tm（C?Si-(OSi)m(OX)3-m，m=1~3）（T2和T3）（圖4b）。基于相對(duì)共振峰面積的定量分析表明，AMONs和AMOMs中近100%的硅原子位于T位點(diǎn)，進(jìn)一步表明存在有機(jī)框架。
同時(shí)，T3的比例大于T2，AMONs和AMOMs中的硅原子100%位于T位點(diǎn)。此外，AMONs和AMOMs的氮吸附?解吸等溫線均表現(xiàn)出IV型曲線，具有較大的滯后回線，表明具有典型的介孔結(jié)構(gòu)（圖4c）。使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算的兩種結(jié)構(gòu)的孔徑分布顯示，AMON的孔徑為20 nm，AMOMs的孔徑為10和30 nm（圖4d）。
本文通過(guò)乳液振蕩試驗(yàn)評(píng)估了所制備AMONs和AMOMs對(duì)水包油乳液的破乳能力。為了測(cè)試AMONs和AMOMs的破乳效率，制備了環(huán)己烷/石油醚/水溶液中的正癸烷乳液（圖5 a）。之后，將一定量的AMON和AMOM加入乳液中，然后搖晃幾秒鐘。在破乳過(guò)程之后，不透明的乳液變?yōu)榉謱訝顟B(tài)。其中，光學(xué)顯微鏡圖像顯示所有油滴都消失了，對(duì)于環(huán)己烷、石油醚和正癸烷乳液體系，AMONs和AMOMs的破乳效率分別為98.0%、98.5%和97.3%，98.7%、99.2%和98.3%（圖5b）。所有破乳效率均在97.0%以上，進(jìn)一步證實(shí)了AMONs和AMOMs的超高吸油能力。
隨后，使用AMON研究了不同振蕩時(shí)間下的破乳效率（圖5d）。在10-40秒的振蕩時(shí)間里，乳液沒(méi)有完全變成分層，當(dāng)時(shí)間增加到50秒時(shí)，分層出現(xiàn)，破乳效率在97.0%以上，且破乳過(guò)程后的AMONs可以通過(guò)乙醇洗滌進(jìn)行再生。然后，通過(guò)重復(fù)環(huán)己烷水包乳液的破乳過(guò)程來(lái)測(cè)試可回收性，6次循環(huán)后，破乳效率仍高于97.9（AMONs）和98.0%（AMOMs）（圖5e），表明其具有良好的穩(wěn)定性和可重用性。
綜上所述，本文展示了一種雙乳液定向膠束組裝策略，以精確合成一種新型的不對(duì)稱(chēng)介孔有機(jī)硅納米片（AMONs），該納米片具有獨(dú)特的半開(kāi)放準(zhǔn)球形介孔。準(zhǔn)球形半開(kāi)放中孔的直徑為20 nm，開(kāi)口尺寸為25 nm。此外，AMONs在每三個(gè)半開(kāi)放的中孔之間有許多三角形的空隙（大小為4.0-5.0 nm）。所制備的AMON具有平面微小尺寸、超薄厚度（20 nm）、大孔體積（ 2.10 cm3g-1）和高表面積（714 m2g-1）。通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲處理控制乳化尺寸，還可以調(diào)控以產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)介孔有機(jī)硅微膠囊（AMOMs），得到的AMOMs呈碗狀中空結(jié)構(gòu)，直徑500 nm，孔體積大（2.56 cm3g-1）和高表面積（844 m2g-1）。當(dāng)用于水包油乳液的破乳時(shí)，這種不對(duì)稱(chēng)介孔結(jié)構(gòu)可以在不到60 s的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)破乳，破乳效率為>97%，循環(huán)穩(wěn)定性超過(guò)6次，因此這種簡(jiǎn)單而高效的合成策略為合成前所未有的不對(duì)稱(chēng)二維介孔納米材料提供了一種新方法。
Hanxing Chen, Chin-Te Hung, Wei Zhang, Li Xu, Pengfei Zhang, Wei Li, Zaiwang Zhao,*?and Dongyuan Zhao*, Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Regularly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsion-Directed Micelle Assembly, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.3c09927
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