末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!

硫族化合物,特別是碲(Te),作為轉(zhuǎn)換型正極,在具有豐富的價(jià)態(tài)和高能量密度的鋅電池(ZBs)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,Te的轉(zhuǎn)換反應(yīng)通常局限于Te2?/Te0氧化還原與~0.59V的低電壓平臺(tái),而不是預(yù)期的Te0到Ten+的正價(jià)轉(zhuǎn)換,從而抑制了Te基電池向高輸出電壓和能量密度的發(fā)展。

在此,香港城市大學(xué)支春義教授和安徽工業(yè)大學(xué)汪冬紅教授等人首次采用高濃度含Cl電解液(Cl作為強(qiáng)親核試劑)功激活了所需可逆的Te2-/Te0/Te2+/Te4+具有六電子轉(zhuǎn)移的氧化還原行為,獲得了三個(gè)分別位于1.24、0.77和0.51 V的放電平臺(tái),總?cè)萘繛?02.7 mAh g-1此外,為了提高Ten+的穩(wěn)定性并增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性,制備了一種改性離子液體(IL)基電解液,從而組裝出具有高面容量(7.13 mAh cm-2), 高能量密度 (542 Wh kgTe-1或227 Wh Lcathode+anode-1)、出色的循環(huán)性能,以及基于400 mAh級(jí)低自放電率的軟包電池。因此,這些結(jié)果增強(qiáng)了對(duì)電池中碲化學(xué)的理解,為先進(jìn)ZBs提供了一條光明的途徑。

值得注意的是,這也是支春義教授不到一周發(fā)表的第二篇頂刊,之前的文章以“Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries”報(bào)道了利用飽和Cl的常見商業(yè)化電解液實(shí)現(xiàn)了一種基于I?/I+和Cl?/Cl0耦合的三電子轉(zhuǎn)移鋰-鹵素電池所得到的Li||四丁基銨三碘化物(TBAI3)電池在2.97、3.40和3.85 V處展現(xiàn)出三種不同的放電平臺(tái),其文章發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition,相應(yīng)推文“

支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!

支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!

開發(fā)具有先天安全性和高能量輸出的先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備是一個(gè)持續(xù)關(guān)注的問(wèn)題,其中可充電鋅電池(ZB)是有希望的候選者。不幸的是,ZB的能量密度仍然很低,能量密度低的主要原因之一是缺乏具有高容量和合適電位的正極。目前用于ZB的插層型正極存在各種問(wèn)題,例如普魯士藍(lán)色類似物(PBA)提供高輸出電壓(高于1.7 V),但容量非常有限(通常為<80 mAh g-1)。

相比之下,而V2O5的放電容量較高,但工作電壓低至0.8 V。此外,這些插層型正極在循環(huán)過(guò)程中也不可避免地出現(xiàn)溶解和結(jié)構(gòu)坍塌。因此,開發(fā)具有高容量、高放電電壓、長(zhǎng)循環(huán)性能的正極材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

與插層類似物不同,轉(zhuǎn)換型正極具有高容量的穩(wěn)定放電平臺(tái),可以保證穩(wěn)定的能量輸出,消除電極塌陷。各種轉(zhuǎn)換型正極已被用于ZB,例如硫化物(S,Se和Te)和鹵素(Cl2, Br2,和I2)。作為硫化元素之一,Te具有高本征電導(dǎo)率,從?2到+6的豐富價(jià)轉(zhuǎn)換范圍,賦予相應(yīng)的正極潛在的高氧化還原電位,超高理論容量,活性材料的高利用率(圖1a)。

然而,ZB中的元素Te僅表現(xiàn)出0.59 V的放電電壓。在具有低氧化還原電位的Te正極中現(xiàn)有的僅兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移是主要瓶頸,限制了Te基電池向高輸出電壓和能量密度的進(jìn)一步突破。

值得注意的是,與Te2-離子不同,在傳統(tǒng)的電解液中很難產(chǎn)生和穩(wěn)定Ten+離子。通過(guò)摻入合適的陰離子作為強(qiáng)親核試劑來(lái)優(yōu)化電解液環(huán)境,并確保相應(yīng)體系中陰離子的足夠濃度,是穩(wěn)定Ten+有希望的策略。因此,激活Te0到Ten+氧化還原化學(xué)在ZB中從未實(shí)現(xiàn)過(guò)。

圖文導(dǎo)讀
激活Te的多價(jià)轉(zhuǎn)換反應(yīng)
與硫族的非金屬硫和硒相比,Te作為半金屬元素具有較高的本征導(dǎo)電性。如圖1b所示,Te展示了典型的鏈狀結(jié)構(gòu),原子半徑大,具有相對(duì)較低的表面負(fù)電荷密度,這使得元素Te在特定情況下成為潛在的電子供體。值得注意的是,電池與30 m ZnCl2電解液表現(xiàn)出明顯的多步轉(zhuǎn)換過(guò)程,三個(gè)主陰極峰分別位于1.17、0.64和0.41 V,表明在這種含Cl的電解液中激活了Te正極的潛在多價(jià)轉(zhuǎn)換。
此外,不同電解液電化學(xué)現(xiàn)象的差異主要?dú)w因于不同陰離子親核性的巨大差異,Cl與其他陰離子相比具有最高的親核性,保證了Ten+優(yōu)越的穩(wěn)定性。
隨后,作者對(duì)Zn∥Te電池進(jìn)行了恒電流充放電(GCD)測(cè)試,含ZnCl2的Zn∥Te電池提供了高達(dá)802.7 mAh g-1的放電容量,其三個(gè)放電平臺(tái)對(duì)整個(gè)放電容量的貢獻(xiàn)近似(分別為30.4%,36.7%和32.9%),這意味著每個(gè)轉(zhuǎn)換步驟中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)幾乎相等。以上所有結(jié)果表明,Te的多價(jià)轉(zhuǎn)換激活成功實(shí)現(xiàn),同時(shí)具有優(yōu)于任何其他報(bào)告的放電能力。
支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!
圖1:多價(jià)轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
Te的多價(jià)轉(zhuǎn)換機(jī)理
隨后,作者通過(guò)各種表征研究了Te正極的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理。首先,通過(guò)非原位X射線光電子能譜(XPS)研究了化學(xué)轉(zhuǎn)化和相應(yīng)的產(chǎn)物組成。圖2 a、2 b 和 2c顯示了?0.1 A g-1時(shí)Zn∥Te 電池的GCD曲線,以及分別在不同充放電狀態(tài)下采集的相應(yīng)XPS光譜。如Te 3d XPS光譜(圖2b)所示,Te0的特征峰位于573.6 eV和583.8 eV,表現(xiàn)出明顯的峰強(qiáng)度變化,并伴有新的峰出現(xiàn)/消失,這表明在充電過(guò)程中將Te有效氧化為更高的價(jià)。
當(dāng)電池充電至1.8 V時(shí),觀察到位于576.9 eV的特征峰值,對(duì)應(yīng)于Te4+。當(dāng)電池放電至1.0 V時(shí),Te4+的峰值消失,并在576.1 eV處出現(xiàn)新峰值(Te2+)。此外,當(dāng)電池分別放電到0.6和0.05 V時(shí),Te2+可以還原為Te0和Te2-
更進(jìn)一步,作者還研究了Cl 2p和Zn 2p的XPS光譜,以驗(yàn)證所提出的反應(yīng)機(jī)理。在放電過(guò)程中,Cl 2p的峰強(qiáng)度逐漸降低,Zn 2p的峰強(qiáng)度逐漸增大,表明存在Te-Cl和Te-Zn鍵。
支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!
圖2:裝換機(jī)理的探索。
抑制產(chǎn)品溶解,延長(zhǎng)循環(huán)壽命
雖然證明了其優(yōu)越的容量和多價(jià)轉(zhuǎn)換機(jī)制,但所獲得的Zn∥Te電池的循環(huán)穩(wěn)定性并不令人滿意。通過(guò)分析分離劑的化學(xué)成分,觀察到反應(yīng)產(chǎn)物的溶解情況,溶解產(chǎn)物主要為Te4+和Te2+的化合物,并伴隨著相應(yīng)的分解產(chǎn)物Te0。Tenn+這種嚴(yán)重的溶解/分解行為導(dǎo)致了容量的快速衰減,循環(huán)幾十圈后,Te的正價(jià)轉(zhuǎn)換的放電平臺(tái)幾乎消失(圖3a)。
隨后,作者制備了IL基電解液,抑制Ten+的溶解/分解(圖3b)。如圖3c所示,與 ZnCl2電解液相比,基于BMIMCl/ZnCl2電解液的Zn∥Te電池在1.24 V處出現(xiàn)了一個(gè)陰極峰,表明Te的多價(jià)轉(zhuǎn)換過(guò)程不足。相比之下,含有EG的ILs高度促進(jìn)了Te的六電子轉(zhuǎn)移,在基于BMIMCl/EG/ZnCl2電解液的Zn電池中檢測(cè)到3個(gè)明顯的陰極峰。
最重要的是,將EG加入到普通的ILs中,有效地改變了Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖3d)。結(jié)果顯示,Te在BMIMCl/EG/ZnCl2電解液中的可逆容量在循環(huán)400次仍然具有318.2 mAh g-1的比容量,其容量保持率高達(dá)81.3%。
值得注意的是,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)測(cè)試后,電池的放電平臺(tái)仍然可以保持,進(jìn)一步證實(shí)了Te的六電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的高可逆性。如此良好的循環(huán)性能主要?dú)w功于對(duì)Ten+溶解的抑制?(圖3h)。此外,消除ILs電解液中的Zn枝晶也有助于實(shí)現(xiàn)明顯提升循環(huán)性能。
支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!
圖3:長(zhǎng)循環(huán)性能。
基于ILs的Zn∥Te電池電化學(xué)性能
此外,作者研究了具有Te2-到Te4+反應(yīng)的Zn∥Te電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué),CV曲線如圖4a所示,隨著掃描速率從0.5 mV/s提高到2.5 mV/s,電化學(xué)極化在峰移方面較小,證明了Te正極在電化學(xué)過(guò)程中的快速轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué),其可以歸因于Te的高導(dǎo)電性和適當(dāng)?shù)牧剑_保了活性材料和電解液之間的更大接觸面積。對(duì)數(shù)(log)峰值電流與對(duì)數(shù)掃描速率關(guān)系的線性擬合(圖4b)表明,陰極峰和陽(yáng)極峰的斜率分別為0.51、0.79、0.82和0.66、0.55、0.63,揭示了反應(yīng)主要依賴于擴(kuò)散控制而不是電容控制,這主要是由Te正極的本征快速轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)引起的。
此外,通過(guò)GCD曲線評(píng)估了不同電流密度下的Zn∥Te電池的倍率性能(圖4c)。在不同的電流密度下,Te電極可以保持相同的反應(yīng)平臺(tái),表現(xiàn)出優(yōu)于其他報(bào)告的倍率性能。值得注意的是,得益于多價(jià)轉(zhuǎn)換機(jī)制和平坦的放電平臺(tái),Zn∥Te電池可以輸出明顯高的能量密度,具有令人印象深刻的功率密度,遠(yuǎn)高于ZB的其他正極(圖4f)。
支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!
圖4:基于ILs的Zn∥Te電池電化學(xué)性能。
高容量Zn∥Te電池
為了進(jìn)一步研究Zn∥Te電池在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用中的潛力,制備了一種高載量Te(~14 mg cm-2)的單層軟包電池。如圖5a所示,軟包電池在140 mA(0.2 A g-1)的高電流下提供高達(dá)437 mAh的放電容量,放電曲線顯示清晰的高壓放電平臺(tái),表明即使在高載量活性材料下也保持Te正極的正價(jià)轉(zhuǎn)換。
然而,Te-ZnTe反應(yīng)平臺(tái)并不明顯,這可能是由于高載量活性物質(zhì)下固固轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢。
其中,軟包電池可以實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性和70.6%的容量保持率,其在循環(huán)120次后仍然具有262 mAh的容量(圖5b),此外,基于軟包電池的實(shí)際尺寸計(jì)算可知(圖5c),其可以提供高達(dá)7.13 mAh cm-2的面積容量,這已經(jīng)超過(guò)了之前所報(bào)道的最高值(圖5d)。更加重要的是,軟包電池還可以輸出227 Wh Lcathode+anode-1的能量密度,從而展示了Zn∥Te電池在實(shí)際中具有巨大的潛力。
支春義教授團(tuán)隊(duì),連發(fā)JACS和Angew!
圖5:Zn∥Te電池的實(shí)際應(yīng)用潛力。
綜上,Te作為正極進(jìn)行正價(jià)轉(zhuǎn)換,它可以賦予電池更高的放電電壓,但由于Te是固有的電子供體,因此實(shí)現(xiàn)多價(jià)轉(zhuǎn)換極具挑戰(zhàn)性。本文中,作者利用高濃度ZnCl2水系電解液中的Cl陰離子,首次根據(jù)ZnTe?Te?TeCl+?TeCl3+反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Te2-到Te0到Te2+到Te4+的轉(zhuǎn)換過(guò)程。在Zn∥Te電池中分別包含三個(gè)放電平臺(tái),平臺(tái)電壓分別為1.24、0.77和0.51 V。
然而,由于Ten+離子不可避免的溶解/分解,Zn∥Te電池的IL電解液被進(jìn)一步開發(fā),其中三個(gè)放電平臺(tái)可以很好地保持,具有非凡的循環(huán)性能。此外,Zn∥Te電池在高載量的Te下也表現(xiàn)出出色的面容量,具有高能量密度和低自放電率。本文開發(fā)的Te多價(jià)轉(zhuǎn)換活化策略為設(shè)計(jì)具有高能量密度和卓越穩(wěn)定性的先進(jìn)轉(zhuǎn)換型電極打開了新的大門,有利于進(jìn)一步發(fā)展高能量、高安全性的可穿戴電子產(chǎn)品電源。
文獻(xiàn)信息
Ze Chen, Shengnan Wang, Zhiquan Wei, Yiqiao Wang, Zhuoxi Wu, Yue Hou, Jiaxiong Zhu, Yanbo Wang, Guojin Liang, Zhaodong Huang, Ao Chen, Donghong Wang,* Chunyi Zhi*, Tellurium with Reversible Six-Electron Transfer Chemistry for HighPerformance Zinc Batteries,?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06488

原創(chuàng)文章,作者:菜菜歐尼醬,如若轉(zhuǎn)載,請(qǐng)注明來(lái)源華算科技,注明出處:http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/14/9985c4a23a/

(0)

相關(guān)推薦

主站蜘蛛池模板: 南宫市| 滦平县| 都江堰市| 城口县| 花莲市| 南汇区| 贺州市| 裕民县| 莫力| 三河市| 湘西| 乌兰县| 赤水市| 贵港市| 宝丰县| 富锦市| 哈巴河县| 红河县| 河东区| 芷江| 湘阴县| 平阳县| 石河子市| 九寨沟县| 汾阳市| 昆明市| 绥宁县| 和顺县| 宝兴县| 浦江县| 尖扎县| 龙口市| 乌恰县| 安陆市| 彩票| 饶平县| 扎兰屯市| 小金县| 莎车县| 连江县| 榕江县|