鋰金屬電池(LMBs)由于超高的理論容量（3860 mAh g-1）的鋰金屬負極而成為有希望的能源儲存裝置，突破了當前鋰離子電池的限制。而傳統的液態電解液引發的安全問題阻礙了其發展，因此發展具有更高安全性和能量密度的鋰金屬電池勢在必行。金屬鋰負極和固體電解質的組合構成了固態金屬鋰電池（SSLMBs），實現了高能量密度，并有效防止了鋰枝晶的生長，增強了循環穩定性，被認為是下一代鋰電池的重要發展方向。
然而，固態電解質與鋰金屬負極之間仍然存在因界面物理接觸較差誘發的高界面阻抗和鋰枝晶生長等問題，限制了其大規模應用。在固態電解質與鋰金屬負極之間引入界面修飾層是緩解負極問題的有效手段，而傳統的修飾手段通過引入金屬單質雖然會在界面處形成親鋰離子/電子混合導中間層，但來自負極的電子會通過中間層注入電解質，從而誘發鋰枝晶在電解質內部滲透，無法從根本上解決鋰枝晶生長問題。
近日，北京師范大學華青松教授課題組通過熱鋰化反應原位構筑了Li+選擇性傳輸界面層，與金屬鋰負極和LLZO基固態電解質均具有較好親和力，實現了對Li+高速傳輸和電子阻塞，實現了界面的緊密接觸，抑制了鋰枝晶的生長。
基于這一優異的界面修飾層，鋰/鋰對稱電池溫室下可在10 mA cm-2的高電流密度下進行無枝晶充放電，并在室溫下以2.5 mA cm-2的電流密度穩定循環1000小時以上。同時，基于此種修飾策略的LiFePO4半固態鋰金屬電池在4C的倍率下表現出105.5 mAh g-1的剩余容量，在1C電流密度下經過600次循環后表現出138.8 mAh g-1的可逆容量。
相關工作以“Li+ selective transport network-assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries”為題發表在國際頂級期刊Journal of Materials Chemistry A上，北京師范大學核科學與技術學院博士生趙國強為本文第一作者。
BiCl3電極的充放電曲線表明BiCl3電極具有明顯的電化學不可逆性，且曲線中的3個平臺分別對應BiCl3被還原為單質Bi、液態電解液的分解和SEI膜的形成、單質Bi的兩步鋰化反應。BiCl3電極經過初始六個循環后形成了由BiLi3納米球嵌入LiCl基體形成的三維交聯結構，這也是BiCl3電極具有明顯的電化學不可逆性的根本原因。
圖1. BiCl3材料電化學活性與電化學鋰化后三維結構
當BiCl3滴到金屬Li表面時，Li表面迅速變黑，通過XRD相位分析，發現其主要由合金成分BiLi3、BiLi、LiCl和未完全反應的金屬Li組成。BiCl3的TG-DTA曲線表現出兩個吸熱峰，分別位于220℃和344℃，分別對應于熔點和最快揮發速率。當溫度達到353℃時，BiCl3的失重率達到100%，表明它完全揮發了。
因此，液相的BiCl3可以與熔融的Li金屬充分發生合金化反應，在230℃時構建一個穩定的界面層。將5 uL BiCl3 IPA懸浮液（15 mg mL-1）滴到LGLZO的表面，然后在55 °C下真空干燥10分鐘，得到BiCl3涂層的LGLZO。
隨后，將裁剪的Li片放在涂層的LGLZO表面，并一起加熱到230℃，以促進充分的合金化反應，形成穩定的原位人工界面層。在230℃時，將一個小的Li箔放在涂層的LGLZO上，合金化反應只需要2分鐘就可以擴展到整個表面（圖2d）。BiCl3誘導的人工界面層表現出卓越的Li+轉移能力，這一點從快速的合金化過程中得到了說明。
圖3. 與熔融金屬鋰接觸前后包覆有BiCl3的LGLZO的XPS譜
XPS分析被用來研究在LGLZO表面發生的涂層和金屬鋰之間的合金化反應的化學成分，如圖3所示。在Bi 4f光譜中（圖3b），顯示出來自BiCl3的Bi-Cl鍵的特征峰，并在與熔融Li反應后向低能方向移動，這與合金BiLix有關。
同時，在157.1 eV和162.4 eV處出現了兩個特征峰，這與金屬Bi有關。金屬Bi的出現可以解釋為在合金化過程中，由于少量的金屬Li，被替代的Bi沒有完全被鋰化。此外，Cl 2p特征峰在被鋰化后向低能量移動，表明Bi-Cl鍵轉化為Li-Cl鍵（圖3c）。這一結果表明，LGLZO表面涂層的BiCl3確實通過與熔融鋰接觸發生了鋰化，形成BiLiX合金和LiCl。
圖4. 引入BiCl3修飾層后鋰金屬對稱電池EIS變化及鋰化后微觀形貌
Li/LGLZO/Li和Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li對稱電池的電化學阻抗譜（EIS）顯示， BiCl3改性的LGLZO的界面阻抗明顯變小，從1219Ω cm-2下降到9Ω cm-2。這一結果表明，通過引入BiCl3改性的中間層，可以有效地降低界面電阻。在230℃下與熔融鋰反應的BiCl3涂層LGLZO的截面SEM和EDS圖像，富Bi和富Cl區域均勻地分布在LGLZO的整個表面，并且在空間分布上是重疊的，富含Cl和Bi的區域主要是LiCl和BiLiX。
如圖4c所示。通過低分辨率的TEM圖像，在LGLZO的表面發現了一個均勻、連續、緊密接觸的包覆層，厚度為600nm。值得注意的是，界面層中的低襯度基體中嵌入了大量的高襯度點狀納米球，其直徑為6-10nm。通過選區電子衍射（SAED）圖像顯示了三個多晶環，分別為立方BiLi3、LGLZO和立方LiCl。因此，上面提出的高襯度的點狀納米球和低對襯度的基體分別對應于BiLi3和LiCl，得益于納米球BiLi3在LiCl基體中的嵌入所形成的三維交聯結構，它可以確保Li+在界面上的高速傳遞（合金相具有較高的鋰離子擴散系數），電子絕緣并防止樹枝狀結晶的生長。
注意到Li/BiLi3和BiLi3/LGLZO界面顯示出最負的界面能，分別為-1.83和-2.03 J m-2，這表明BiLi3與Li和LGLZO具有優越的潤濕性，并作為粘合劑將兩者焊接在一起。此外，Li/LiCl和LiCl/LGLZO的界面能比Li/LGLZO的界面能更負，說明LiCl的引入可以明顯改善界面兼容性。這一結果表明，由BiLi3和LiCl組成的熱鋰化的中間層表現出優越的親鋰性和與LGLZO的強親和力，這增強了Li和LGLZO之間的接觸。
圖6. Li/LGLZO/Li和Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li對稱電池的臨界電流密度曲線和長循環性能
在我們的工作中，沒有任何修改的Li/LGLZO/Li對稱電池的CCD只有0.3 mA cm-2，而引入BiCl3修改層的對稱電池的CCD增加到10.0 mA cm-2，如圖6a-b所示。CCD的改善歸功于改性層良好的潤濕性和卓越的電子阻斷效果，而三維交聯結構的形成為Li+在界面上的轉移提供了通道。
即使在低電流密度（0.2 mA cm-2）下，由于界面兼容性差而引入的超高局部電流密度，導致在長期循環中鋰枝晶在界面積累，最終導致枝晶穿孔和電池短路（圖6b）而Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li對稱電池表現出優異的電化學性能，如圖6c所示，在室溫下的長期循環中，它們可以在2.5 mA cm-2的電流密度下以極低的極化電壓穩定地循環超過1000小時。根據上述結果的分析，引入BiCl3改性層極大地提高了界面的穩定性，并明顯改善了電化學性能，包括對稱電池的長期循環和CCD。
圖7. 以LFP為活性材料的鋰金屬全電池在室溫下的電化學性能
即使在2 C和4 C的電流速率下，放電容量仍然穩定在134 mAh g-1和105 mAh g-1。帶有BiCl3改性層的全電池在室溫下0.5 C的850次循環后，在長期循環性能方面保持了145.3 mAh g-1的可逆容量和99%以上的庫侖效率。
此外，全電池在更高的電流率1C下表現出優異的長期循環性能，放電可逆容量為138.8 mAh g-1，在室溫下循環600次后，庫侖效率仍在99%以上。帶有BiCl3改性層的全電池中LFP正極的典型充/放電曲線顯示，在第10、150、300、450、600次循環時，電流率為1 C時的可逆放電容量為149.5、148.9、145.0、140.0、138.8 mAh g-1。
圖8. 室溫下采用石榴石型固體電解質的固態鋰金屬電池的電化學性能比較
總之，本研究提出了一種低成本、便捷、高效的策略來解決石榴石固體電解質和鋰金屬負極之間的界面問題，對稱電池和全電池都顯示出優異的電化學性能。由于IPA與LGLZO的良好潤濕性，在LGLZO顆粒的表面成功構建了均勻致密的BiCl3涂層。
在230℃加熱2分鐘后，在界面上構建了由納米球BiLi3和LiCl基體組成的均勻致密的三維交聯Li+選擇性傳輸網絡。具有低界面形成能的BiLi3與Li和LGLZO表現出卓越的親和力，并形成高速Li+傳輸網絡。氯化鋰基體卓越的電子阻斷能力抑制了因電子注入電解質而產生的鋰枝晶。金屬氯化物的引入成功地解決了石榴石固體電解質的界面接觸和鋰枝晶生長的關鍵問題，為其他固體電解質與金屬鋰之間界面層的構建提供了可參考的基礎。
Guoqiang Zhao, Changwei Luo, Qingsong Hua. Li+ selective transport network assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023.
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