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喬世璋/鄭堯/董俊才，最新Angew！打破常規！

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喬世璋/鄭堯/董俊才，最新Angew！打破常規！
成果簡介
高選擇性和持久性的析氧反應（OER）電催化劑是直接電解海水的瓶頸，由氯離子造成的副反應是其主要原因。在有關海水中進行的析氧反應催化劑研究大多數都側重于排斥 Cl–，以減少其負面影響?；诖?，阿德萊德大學喬世璋院士、鄭堯教授以及高能物理所董俊才副研究員(通訊作者)共同證明了一種常用的 OER 電催化劑-層狀雙氫氧化鎳鐵（NiFe-LDH）的特定位點對 Cl–的吸附不會產生明顯的負面影響，反而有利于提高其在天然海水中的活性和穩定性。結果就是，作者首次在商業規模的堿性電解槽（AE，電極面積 120 平方厘米）上使用 NiFe-LDH 陽極實現了直接堿性海水電解。與使用商業鎳催化劑的堿性凈化水電解槽相比，新型堿性海水電解槽的耗電量降低了 20.7%，在 200 mA cm-2 電流條件下可持續工作100 小時。
研究背景
電解水在生產純氫方面引起了廣泛關注。目前，大多數類型的電解水槽，無論是成熟的 AE 還是新興的基于質子交換膜（PEM）的電解水技術，都需要提供低雜質濃度的水（如去離子水）作為原料。因此，未來大規模的水裂解將需要大量淡水資源。緩解電解用水量增加造成的缺水問題的一個途徑是使用（幾乎）無限的海水作為水原料。然而，電解海水的應用受到其復雜成分的阻礙，如主要的 Cl–（~0.55 M）、鈉離子（Na+，~0.48 M）、鎂離子（Mg2+，~0.05 M）等。具體而言，在陽極上，析氯反應（ClER）與析氧反應（OER）相互競爭，因為兩者的熱力學平衡電位相似，且 ClER 的動力學反應速度更快。因此，ClO– 作為 ClER 在堿性條件下的氧化產物，會導致整個電解槽出現嚴重的腐蝕問題。目前，實現海水裂解有兩種方法：間接海水裂解和直接海水裂解。對于間接水裂解，海水首先要通過反滲透技術進行脫鹽，然后才能用于商用電解槽，這樣就解決了 ClER 和腐蝕問題。然而，以澳大利亞為例，海水淡化能力無法滿足日益增長的電解水制氫需求。因此，開發無需反滲透處理即可使用海水的電解槽直接進行海水裂解非常必要。然而，由于貴金屬催化劑的固有特性，基于 PEM 的水電解槽對Cl–的敏感性極高。此外，盡管基于陰離子交換膜（AEM）的電解槽已初步證明了海水作為原料的可行性，但由于Cl–阻塞，膜上的傳質受到限制，影響了膜的性能。為此，成熟的 AEM 技術將適用于直接海水裂解，因為高 pH 值可抑制 ClER，而且其石棉隔膜可避免 Cl–阻塞。
為了便于在 AE 中直接進行堿性海水裂解，以往的研究大多集中于將Cl– 從陽極催化劑中分離出來，以實現無Cl–水裂解，從而抑制上述可能的腐蝕和副反應。這包括構建阻止Cl–滲入的保護層，或為催化劑設計富含陰離子的表面，通過靜電力排斥 Cl–。這些方法本質上是為了實現類似的堿性純水裂解，但使用堿性海水作為原料。為了開發高性能的堿性海水裂解催化劑，需要明確 Cl– 的作用。由于涉及電極和電解質界面上 Cl– 的 OER復雜性，要精確定義Cl–如何與陽極催化劑的活性位點相互作用仍具有挑戰性。除了與 Cl– 有關的問題，高活性催化劑（如雙金屬氫氧化物催化劑）本身的耐久性在高濃度堿性電解質中運行時也是一個巨大的挑戰。其原因是，高活性通常是由高金屬價態造成的，而高金屬價態反過來又會導致金屬浸出和高壓操作下的性能下降。
圖文導讀
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圖1. 在堿性純水和堿性海水中以三電極配置進行的電化學活性評估。(a) NiFe-LDH 的 LSV 曲線和 (b) CV 曲線。(c) Ni(OH)2 的 LSV 曲線和 (d) CV 曲線。
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圖2. 原位拉曼等值線圖。在 (a) 堿性純水和 (b) 堿性海水中測試的 NiFe-LDH。在 (c) 堿性純水和 (d) 堿性海水中測試的 Ni(OH)2。施加電位范圍為 1.3 V 至 1.6 V，間隔為 25 mV。
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圖3. (a) 從原位 XANES 圖譜中提取的鐵和鎳 K 邊位置偏移以及相應的 OER 電流。堿性海水中 (b) Fe K-edge 和 (c) Ni K-edge 的 k3 加權 FT-EXAFS 光譜。
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圖4. OER 持久性測量。?(a) 在兩種電解質中以 200 mA cm-2 的恒定電流密度對鎳鐵合金 LDH 進行的 OER 穩定性測試。(b) 穩定性測試開始和結束時的電位差。?(c) 通過 ICP-MS 測定的穩定性測試后溶解的鎳離子和鐵離子的濃度。(d) 鎳鐵 LDH 在穩定性測試前后的鎳 2p XPS 光譜。(e) XPS 結果得出的 Ni3+/Ni2+ 峰面積比。
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圖5. OER 機制研究。在 (a) 堿性純水和 (b) 堿性海水中對 18O 標記的鎳鐵 LDH 進行 DEMS 測試得出的 16O18O 含量的 MSCVs 信號。鎳鐵 LDH 在 (c) 堿性純水和 (d) 堿性海水中的原位 ATR-SEIRAS 光譜。(e）*OOH 的覆蓋率與施加電位的函數關系。(f) 堿性純水和堿性海水中的結構演變和 OER 機制轉移示意圖。
喬世璋/鄭堯/董俊才，最新Angew！打破常規！圖6. 雙電極配置下的整體水解性能評估和商用 AE 的放大測試。雙電極配置下的整體水解性能包括：(a) 活性；(b) 持久性（200 mA cm-2）；(c) 在持久性測試中相應的 RFE（左序）和鐵的溶解（右序）。(d）商用 AE 的光學圖像。(e）電解槽放大圖和電解槽示意圖。(f) 使用 80 °C 堿性純水和堿性海水的 AE 極化曲線。(g) 根據極化曲線計算的 AE 電費比較。(h) 200 mA cm-2 恒定電流密度下的商用 AE 耐久性測試。
總結展望
綜上所述，作者在基于 NiFe-LDH 的商用 AE 中實現了直接且無 ClER 的堿性電解水，與傳統的純水型 AE 相比，相同陽極和商用 Ni(OH)2 陽極分別可節省高達 12.8% 和 20.7% 的電力，其性能大幅提高的關鍵在于利用了 Cl– 和 NiFe-LDH 之間的積極協同作用。
通過電化學測試和一系列工況光譜測量（拉曼、XAS、ATR-SEIRAS、DEMS），作者研究發現Cl–在堿性海水中的特定吸附行為觸發了 OER 機制從 LOM 到 AEM 的轉變，從而提高了NiFe-LDH的 OER 活性和穩定性。這些發現不僅為Cl–對典型OER催化劑的影響提供了一個新的和全面的理解，也為海水中電催化反應的催化劑設計提供了重要的指導。
文獻信息
liu, hao,?shen, wei,?jin, huanyu,?xu, jun,?xi, pinxian,?dong, juncai,?zheng, yao,?Qiao, Shizhang,?High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202311674.
https://doi.org/10.1002/anie.202311674

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