電熱效應對極性疇的最大自由度（DOF）和最低的能量勢壘提出了高的要求，這對于促進極化的躍遷至關重要。然而，對自由度和能壘（包括疇尺寸、結晶度、多構象共存、極性相關性和體狀鐵電體中的其他因素）的優化已經達到了極限。
在此，上海交大錢小石教授團隊以有機晶體二甲基己二醇（DMHD）為三維犧牲模板，在聚偏氟乙烯基三元共聚物的非均相界面上組裝極性構象。其中，DMHD蒸發，外延過程誘導出超細分布、多構象共存的極性界面，表現出巨大的構象熵。在低電場下，界面增強三元共聚物具有100 J/（kg·K）的高熵變值，這種界面極化策略一般適用于介質電容器、超級電容器等相關應用。
具體來說，當用低沸點溫度的犧牲有機晶體引入孔隙時，三元共聚物中會出現非常大的電熱效應。孔隙周圍的聚合物界面具有很大比例的可極化材料，從而產生較大的電熱效應。作者表明，這種多孔材料在電場循環300萬次后是穩定的。
相關文章以“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”為題發表在Science上。
氣候變化，以及廣為人知的能源短缺，需要開發更節能的即時冷卻和加熱技術。基于電熱效應（ECE）的制冷通過高效的充放電循環以電容方式使用固態材料作為制冷劑，從而實現一種潛在的更環保的冷卻替代方案，間接CO2排放較低。與許多其他有前途的替代方案相比，EC制冷（ECR）直接使用電力，無需其他重型配件，例如磁鐵、執行器或壓縮機。除了大規模應用外，ECE制冷還可能用于局部環境、便攜式電子產品和其他可穿戴設備的輕量級熱管理。考慮到電氣穩定性和功耗等實際問題，降低誘導大型ECE所需的電場是ECR商業化的主要挑戰。
ECE來自由電場連接的兩個極性熵態之間的差異。理想情況下，這兩種狀態應該有很大的熵差，但需要克服的能量障礙很小。因此，弛豫鐵電體目前在EC研究中占主導地位，因為熵變提供了很大的極化。為了增強寬溫度窗口內的熵變，這些鐵電體已通過許多方法進行修飾，例如鐵電聚合物中的缺陷修飾、陶瓷中的多相共存和超臨界躍遷。
例如，經過充分研究的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)（PVDF-TrFE-CFE）中的本征ECE通過增加整體結晶度而大大增強，但抑制大晶體的形成。當晶粒尺寸從50 nm減小到20 nm時，所得的極性高熵鐵電聚合物表現出巨大的ECE。當高能電子輻照的P（VDF-TrFE）共聚物從正常鐵電體轉變為弛豫鐵電體時，也可以發現類似的EC增強，其輻射減小了極性疇的尺寸并引入了多構象共存。因此，進一步將尺寸縮小到亞納米尺度似乎是一個合理的策略。
然而，盡管取得了豐碩的假設結果，但由于涉及復雜的聚合物結晶過程，進一步將微晶尺寸減小到亞納米級極具挑戰性。除了減小三維（3D）微晶的尺寸外，在三元共聚物（TP）中引入2D亞納米尺度的多孔空位，并在微孔周圍的聚合物界面上施加極性β狀構象，從而構建具有大表面積和明顯增強的極性熵的3D極性界面也是一種選擇。
作者將有機晶體二甲基己二醇（DMHD）與TP作為外延亞納米尺度的三維主材料混合，以誘導非均勻界面極性構象的自組裝。隨后，從納米復合材料中蒸發了DMHD，以防止在許多納米復合材料中出現的其他副反應。當使用兩種不同的原子力顯微鏡-紅外（AFM-IR）光譜時，DMHD晶體的蒸發留下了亞納米尺度的孔隙，觀察到了一個極性增強的界面（圖1A），界面增強的微孔聚合物的ECE性能是TP的4倍。在低電場等于20%的擊穿場下，聚合物表現出100 J/（kg·K）的熵變，EC強度大于1J/（kg·K·MV）。
同時，作者通過結構和介電分析來探討EC增強的機制，并利用相場分析和朗道理論進行了證實，且通過密度泛函理論（DFT）和分子動力學（MD）模擬理解了界面β類構象在分子尺度上的自組裝。由此得到的界面增強TP的制冷能力（RC）為5×103 J/kg，并在300萬次循環中保持穩定運行。
圖1. DMHD誘導的界面增強TP表現出巨大的ECE
圖2.?界面增強的極性和非極性構象的IR-PiFM表征
綜上所述，作者通過結合外在的、犧牲的有機晶體，成功地創造了嵌入EC聚合物的內部極性界面，這些界面表現出巨大的ECE和較長的循環壽命。使用多種實驗和理論工具，直接觀察了形成高度無序結構的全反式構象的增強，并證明了這些界面在誘導巨大ECE中發揮的關鍵作用。界面增強的極性實體達到了傳統聚合物結晶過程中難以達到的3D晶體的特征尺寸，由于具有較大的表面積和巨大的構型熵，極性界面比晶體更有效地貢獻了總EC熵變化，將總晶相的10%尺寸降低到2D可增強EC。探索電介質中的2D極性結構可能在增強鐵電聚合物中的ECE方面卓有成效，并可能為EC研究的過渡鋪平道路，類似于從介電電容器到超級電容器的過渡。
Shanyu Zheng, Feihong Du, Lirong Zheng, Donglin Han, Qiang Li, Junye Shi, Jiangping Chen,
Xiaoming Shi, Houbing Huang, Yaorong Luo, Yurong Yang, Padraic O’Reilly, Linlin Wei,
Nicolas de Souza, Liang Hong, Xiaoshi Qian*, Colossal electrocaloric effect in an
interface-augmented ferroelectric polymer, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812
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