電子結構對于理解金屬單原子催化劑（SAC）的催化機理至關重要，特別是在電化學條件下。基于此，南開大學劉錦程研究員（通訊作者）等人深入研究了電化學電勢對氮摻雜石墨烯（N-C）載體上SACs中“前線軌道”的細微調制。觀察到費米能級和d軌道占據隨著電化學電勢的變化而變化，強調了金屬原子的分子軌道與N-C材料的連續能量之間的協同變化。

本文以Co/N-C為例，其d_xz軌道正好在費米能級上方。當電勢為負的時候就會被填充，從d⁷電子態變為d⁸電子態。對于正二價的Co/N-C來說（d⁷電子構型），d_yz是占據軌道，d_xz則是SOMO軌道，即僅占據一個單電子。

這個d_xz軌道就成為了活化吸附O₂分子的關鍵。當電極電勢相對零電荷電勢（PZC）為負時，電子主要填充在d_xz軌道上；當電極電勢相對PZC為正時，電子主要在N-C骨架上減少。

隨后本文研究了O₂分子在Co/N-C上的吸附活化過程，發現O₂分子的π^*鍵主要和d_xz、d_z2軌道相互作用。在負電勢的情況下，由于Co的電子結構由d⁷變成d⁸，其spin-down的Co(d_z2)-O(p)的貢獻變小，導致Co/N-C對O₂的吸附在負電勢的情況下發生了反轉。

隨后本文又研究了CO₂分子在Co/N-C上的吸附，由于CO₂吸附構型僅涉及和d_z2軌道的相互作用，并無其和d_xz軌道的相互作用，所以也沒有吸附能反轉的現象發生。這一探索為電化學勢下單原子催化劑電子結構之間的相互作用提供了新的見解。

Electrochemical Potential-Driven Shift of Frontier Orbitals in M-N-C Single-Atom Catalysts Leading to Inverted Adsorption Energies. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08697.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08697.