橄欖石型礦物是可用于大量二氧化碳封存的礦物，因為它廣泛地分布在世界各地。然而，礦物溶解速率是限制其二氧化碳封存過程的關鍵因素。
近日，通過將第一性原理計算與掃描電子顯微鏡（SEM）相結合，南京工業大學王倩倩 等人研究了促進Mg2 SiO4 礦物溶解機制的不同類型的有機酸，包括吸附構型、吸附能和電子性質。
模型與計算方法
圖1. 具有標記原子的鎂橄欖石的總態密度和部分態密度（PDOS）以及優化的體結構
圖2.（a）Mg 2 SiO 4 （0 1 0）表面模型的原子排列（b）沿表面垂直方向的靜電勢分布
如圖1所示，Mg2 SiO4 的帶隙為4.996?eV，而（0 1 0）表面是自然界中橄欖石礦物最主要的晶體表面，也是最穩定的表面。
對于有機酸分子吸附計算，作者構建了在周期性方向上10?×?10??的平板模型，并設置了20??的真空層，具體如圖2（a）所示。在弛豫過程中，板中的上下兩層Mg-SiO4 被固定。 如圖2（b）所示，通過靜電勢分布預測所建 表面模型的合理性。
弛豫后，真空層上下表面的靜電勢在中間位置達到真空水平，表明真空層具有有足夠的厚度，從而實現上表面和下表面之間的相互作用可以忽略不計。
計算過程由兩個過程完成。首先，基于蒙特卡洛模擬退火方法，運用Materials Studio中的吸附定位器，以搜索表面吸附物（有機酸分子，即乙酸、草酸和檸檬酸）的能量最小化吸附構型。
然后，使用第一性原理計算方法研究了表面與不同類型有機酸分子之間的相互作用，且運用 Materials Studio（Accelrys software Inc）軟件中的DMol3 模塊 進行密度泛函理論（DFT）計算。
在預測過程中，可以用不同的能量獲得不同有機酸分子（乙酸、草酸和檸檬酸）在Mg2 SiO4 （0 1 0）表面上的吸附位置和構型。選擇表面模型的頂部Mg原子和硅酸鹽基團作為目標原子，最大吸附距離為10??. 應用COMPASS II力場。Ewald方法用于靜電相互作用，范德華相互作用截止半徑設置為15.5??.
對于 DMol3 模塊 中的參數設置，運用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof sol（PBEsol）泛函來處理交換關聯相互作用，并采用TS方法的（DFT-D）色散校正。
此外，作者采用全電子計算，以及采用雙數值加極化（DNP）基組求解自洽場方程。對于第一布里淵區，作者使用Monkhorst Pack方法來構建k點網格。自洽迭代收斂標準和能量收斂標準分別設置為1.0?×?10?6 Hartree和1.0?×? 10?5 Hartree。最大應力設定為低于2.0?×?10?3 Hartree??1 。
圖3. 吸附定位器模塊預測的（a）乙酸（b）草酸（c）檸檬酸吸附能勢能面 圖4.（a，a′）乙酸、（b，b′）草酸、（c，c′）檸檬酸和（d，d′）Mg2 SiO4 （0 1 0）的HOMO和LUMO的體積分布。 如圖3所示，根據吸附定位器模塊預測的吸附能勢能面，作者可以發現檸檬酸的吸附位點最多。基于前沿分子軌道理論，當一個分子的HOMO和另一個分子LUMO之間存在最大重疊時，更可能發生化學反應。 乙酸分子和草酸分子的HOMO主要分布在羧基的羰基O（Ocar）上，而檸檬酸分子最廣泛地分布在羧基和羥基上（圖4（a）、（b）和（c））。乙酸分子和草酸分子的LUMO主要分布在羧基的C原子上，而檸檬酸分子分布在端基的一個羧基上（圖4（a’）、（b’）和（C’））。 在圖4（d）和（d’）中Mg2 SiO4 （0 1 0）表面上，LUMO主要分布在表面上的Mg原子周圍，而HOMO則分布在表面二氧化硅四面體中的O原子周圍。 圖5.（a）和（b）、（c）和（d）、（e）和（f）分別為乙酸分子、草酸分子和檸檬酸分子在Mg2 SiO4 （010）表面上吸附的兩種吸附構型。 圖6. 有機酸分子吸附后，頂部表面Mg原子在z方向上的位移 從圖5中的吸附構型來看，乙酸分子分別是垂直的和側向的；草酸分子均位于表面；檸檬酸分子分別為“Y”型和“T”型。有機酸分子羧基中的H-O鍵在一定程度上被拉伸，A1構型除外（圖5中用矩形標記），這是因為A1的吸附能的絕對值最小。 A2、O2和C1的Ocar和Ooxh與表面上的Mg原子相互作用使它們具有更負的吸附能。有機酸分子吸附后頂部表面上鎂原子的位移如圖6所示，當鎂原子與有機酸分子相互作用時，它們明顯向外移動。 此外，由于有機酸分子在表面上的吸附能較低，鎂原子的位移會較大。在所有吸附構型中，檸檬酸分子具有最多的羧基，并且C1吸附構型具有所有研究構型中與表面相互作用的最多原子。 圖7.（a）A1（b）A2（c）O1（d）O2（e）C1（f）C2吸附構型的差分電荷密度 如圖7所示，可以觀察到在有機酸分子吸附后，表面吸附位點周圍的差分電荷密度明顯極化。Ocar、Ooxh和Os周圍的差分電荷密度幾乎是黃色的，而Hoxh的情況是藍色的。 如果有機酸分子羧基中的H-Ooxh鍵被拉伸到一定程度，則此處的差分電荷密度將被極化（圖7中用矩形標記）。同時，Ocar會與表面Mg離子發生電荷密度轉移，從而形成一定的化學鍵。 重要的是，Ocar在破壞羧基中的H-O鍵以釋放H+ 方面起著重要作用，這對礦物溶解反應很重要。 圖8. 有機酸分子與Mg（OH）2 基團之間的絡合反應路徑（a）乙酸（b）草酸（c）檸檬酸（M：Mg（OH）2 基團，A：乙酸，O：草酸，C：檸檬酸；實線表示自發反應路徑，虛線表示非自發反應路徑；紅字是基本反應的吉布斯自由能，單位為kJ/mol）
圖9. 有機酸分子與Si（OH）4 基團之間的絡合反應路徑（a）乙酸（b）草酸（c）檸檬酸（S:Si（OH）3 基團，A：乙酸，O：草酸，C：檸檬酸；實線表示自發反應路徑，而虛線表示非自發反應路徑；紅字是基本反應的吉布斯自由能，單位為kJ/mol） 如圖8和圖9所示，作者分別考慮了有機酸分子與Mg（OH）2 /Si（OH）4 之間的不同化學反應路徑以及不同類型的配合物。 ΔG值分析表明，Mg2 SiO4 （0 1 0）表面的有機酸促進溶解機制主要是由于Mg離子與有機酸分子之間的絡合作用。具有羥基和羧基的有機酸分子可以容易地與Mg2+ 反應，形成水溶性金屬-有機絡合物。 此外，檸檬酸與橄欖石表面之間存在更多的反應路徑，并且它們具有更多的負ΔG。檸檬酸具有最多的羧基羥基，表明其是提高礦物溶解速率的最佳選擇。 作者通過熱力學計算研究了有機酸分子與Mg（OH）2 或Si（OH）4 基團之間絡合路徑。 結果表明，有機酸分子通過電荷轉移和軌道雜化吸附到橄欖石表面后，橄欖石表面的陽離子更傾向于與羧基羰基O成鍵。羧基中的H-O鍵將被破壞使礦物表面羥基化。更多的羧基將有利于礦物溶解，出現更多的蝕坑。 通過熱力學計算，由電離有機酸分子和Mg2+ 形成的多種類型的配合物以不同的反應路徑和吉布斯自由能共存。 該工作首次預測了溶解陽離子與羧酸根羰基O之間的強烈相互作用，有助于尋找合理的添加劑以改善礦物溶解動力學過程。 Sun C, Yao Z, Wang Q, et al. Theoretical study on the organic acid promoted dissolution mechanism of forsterite mineral[J]. Applied Surface Science, 2022: 156063.
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/15/538b253e4a/
