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郭少軍教授，最新Nature Synthesis！

成果簡介

由可再生電力驅動的水電解可以產生清潔的氫氣，但該技術仍受到緩慢的陽極析氧反應(OER)的限制。目前，最具OER活性的單金屬催化位點是高價態釕(Ru)，但它的熱力學不穩定。

北京大學郭少軍教授等人利用在單原子催化劑中發現的基底和活性位點之間的強而可調的相互作用，并提出了一種局部電子操縱策略，用于穩定一類Ni基磷酸鹽多孔空心球(Ru SS MNiPi PHSs，其中M=Fe、Co、Mn、Cu)上的高價Ru單位點(Ru SS)，以實現高效電解。X射線吸收精細結構和密度泛函理論計算結果都驗證了催化劑的內在穩定性，并認為這源于Ru SS的精心調控的價態、配位數和局域電子結構。

本文制定了穩定高價催化位點的一般準則，并引入了雙火山圖來描述高價Ru SS的優異電催化行為。在10 mA cm^-2下，最佳Ru SS/FeNiPi的OER和析氫反應(HER)中分別實現了204 mV和49 mV的低過電位。在低的Ru負載量(0.081 mg cm^-2)下，由Ru SS/FeNiPi組裝的工業級電解槽，可在1.78 V下實現2000 mA cm^-2的穩定工業電流密度，這是目前所知的堿性電解質中最高的電流密度，是商用Pt//RuO₂的5.7倍。

相關工作以《Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文導讀

圖1. Ru SS/MNiPi PHSs(M=Fe、Co、Mn、Cu)上Ru SS的形貌和結構表征

本文通過逐步離子交換法制備了Ru SS/FeNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)。SEM和TEM圖像顯示，Ru SS/FeNiPi PHSs的球形納米顆粒直徑為50~90 nm，由空心腔和多孔殼組成，繼承了制備的NiPi PHSs的形貌(圖1a)。HAADF-STEM(圖1a)、元素映射(圖1b)、球差校正STEM(圖1c)證實，Ru原子分布在Fe、Ni、O和P元素中，沒有任何聚集。

研究發現，Ru SS/FeNiPi多孔空心球的制備可以放大到克級規模，并可擴展到合成其他Ru SS/CoNiPi多孔空心球、Ru SS/MnNiPi多孔空心球和Ru SS/CuNiPi多孔空心球(圖1d-i)。電感耦合等離子體分析表明，Ru SS/FeNiPi、Ru SS/CoNiPi、Ru SS/MnNiPi和Ru SS/CuNiPi的Ru負載量分別為3.25、3.31、3.21和3.29 wt.%。Ru SS/MNiPi (M=Fe、Co、Mn、Cu)中M和Ni的質量比接近1:1。

圖2. 電催化OER和HER性能

在1.0 M KOH水溶液中評價了Ru SS/MNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)的電催化OER和HER性能。可以發現，在不同的Ru SS/MNiPi PHSs中，Ru SS/FeNiPi PHSs在10 mA cm^-2時的過電位最低，為204.2 mV(圖2a)，Tafel斜率最低，為45.6 mV dec^-1。Ru SS/FeNiPi PHSs在10~100 mA cm^-2之間的電位變化最小，為46 mV(圖2b)。

有趣的是，Ru SS/FeNiPi ps也顯示出高HER活性，在低電流密度下接近Pt/C，但在高電流密度下超過它(圖2c)。Ru SS/FeNiPi PHSs的HER性能也優于其他Ru SS/MNiPi PHSs(圖2d)?？偟膩碚f，Ru SS/FeNiPi PHSs是堿性電解質中OER和HER活性最高的雙功能催化劑，超過了最近報道的最先進的催化劑(圖2e、f)。在500~4000 mA cm^-2的工業級電流密度下，研究了Ru SS/FeNiPi PHSs的優異穩定性(圖2g)。結果表明，Ru SS/FeNiPi PHSs具有大規模電解水制氫的潛力。

圖3. Ru SS/FeNiPi PHSs的電子結構表征

本文用XPS研究了Ru SS/FeNiPi PHSs的電子結構。與FeNiPi的PHSs相比，Ru SS/FeNiPi的Ni 2p_3/2的結合能出現了輕微的負位移(圖3a)，表明Ru SS/FeNiPi PHSs中Ni位點的富電子狀態。相比之下，Ru SS/FeNiPi PHSs中Fe 2p_3/2的峰與FeNiPi PHSs相比出現了0.3 eV的輕微正位移(圖3b)。以532.6 eV為中心的O 1s峰與P-O-P鍵有關，而530.9 eV的另一個峰可以分配給P=O(圖3c)。在P 2p的XPS光譜中觀察到一個以132.9 eV為中心的單峰(圖3d)，歸因于磷酸鹽中的P-O基團。在FeNiPi中引入Ru SS后，Ru SS/FeNiPi的O 1s和P 2p峰移至較低的值(約0.1 eV)，表明形成了不飽和的Ru SS。MNiPi PHSs (M=Co、Cu、Mn)的XPS光譜也證實了Ru單原子與基底之間的強電子耦合。

Ru SS/MNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)中Ru的K邊XANES光譜表明Ru SS/MNiPi中的Ru處于高價態(圖3e)。Ru SS/MNiPi PHSs、RuO₂和Ru箔的EXAFS光譜表明，在沒有Ru-Ru和Ru-O-Ru鍵的Ru SS/MNiPi PHSs中存在Ru-O配位，證實了孤立的Ru原子確實分散在MNiPi PHSs上(圖3f)。

此外，EXAFS的擬合結果證實，在Ru SS/FeNiPi、Ru SS/CoNiPi、Ru SS/MnNiPi和Ru SS/CuNiPi的PHSs中，每個Ru原子分別與3.4±0.5、2.7±0.5、3.8±0.7和3.0±0.7個氧原子配位。Ru SS/MNiPi PHSs的WT-EXAFS譜圖在~4.5 ?^-1處有一個主導峰，與RuO₂的Ru-O-Ru配位和Ru箔的Ru-Ru配位不同，歸因于Ru-O配位(圖3g-i)。

Ru氧化態擬合進一步揭示了Ru SS/FeNiPi PHSs、Ru SS/CoNiPi PHSs、Ru SS/CuNiPi和Ru SS/MnNiPi的Ru氧化態分別為+4.6、+2.9、+3.5和+5.1。XANES和XPS的綜合結果表明，Ru、M和Ni之間存在電子相互作用，這將導致Ru位點的空間電荷重新分布。這種電子相互作用是通過O橋接Ru和M實現的，并維持了Ru SS在MNiPi PHSs上的高價態。

圖4. Ru SS/MNiPi中電子結構的理論計算

從XPS和XAFS結果中，得出結論，Ru SS和FeNiPi之間的電子轉移對于實現和維持Ru SS的高價態至關重要。O和P的s、p軌道都增強了金屬位點之間的位對位電子轉移(圖4a)。同時，Ni位點的價態變化呈現從NiPi到Ru SS/FeNiPi的下降趨勢，表明它們在Ru SS/FeNiPi中價態降低，在NiPi和FeNiPi中具有缺電子特征(圖4b)。XPS結果顯示，引入Ru SS后，MNiPi中M的d帶中心向E_F略微上移。這些結果進一步支持Ru到FeNiPi的電子轉移穩定了Ru SS的高價態。

從Ni和Ru位點的電子結構總結來看，Ni-3d和Ru-4d軌道上都出現了火山圖。值得注意的是，Ru-4d在Ru SS/FeNiPi中最小的e_g-t_2g分裂保證了Ru位點的高價態，以保證在OER過程和水解離過程中有效吸附含氧物種。同時，Ru SS/ FeNiPi也顯示出Ni位點的最低d帶中心，以抑制HER過程中的過度結合效應，并保持Ru SS的穩定價態。因此，雙火山圖證實了Ru-FeNiPi的最佳電子環境保證了Ru-FeNiPi對OER和HER的優越電催化性能(圖4c)。

對于U=0 V下的OER過程，決定速率的步驟是[*O+H₂O+2OH^–]轉化為[*OOH+H₂O+OH^–]。Ru SS/FeNiPi的最大能壘為1.48 eV，遠小于FeNiPi。在應用標準電位1.23 V的情況下，FeNiPi和Ru SS/FeNiPi的過電位分別為460 mV和250 mV，支持Ru SS/FeNiPi的OER性能大大增強(圖4d)。同時，對于堿性HER，Ru SS/FeNiPi對H₂O的吸附最強，水解離能壘最低，為0.30 eV。HER在Ru SS/FeNiPi上的整體放熱趨勢也顯示出比FeNiPi上的吸熱趨勢更高的效率(圖4e)。

圖5. Ru SS/FeNiPi PHSs在OER和HER中的非原位X射線吸收光譜研究

為了進一步了解Ru SS在FeNiPi PHSs上的高價態對OER和HER的高活性和穩定性的原因，采用非原位XAFS研究了在OER和HER期間Ru SS/FeNiPi的價態和配位環境的變化。如圖5a、b所示，當施加電位增加到1.45 V時，Ru XANES邊緣向更高的能量移動，這表明在OER開始時Ru被氧化到更高的氧化態。有趣的是，當外加電位增加到1.5 V時，Ru XANES邊緣回到初始邊緣附近，這表明在高電位下形成的Fe和Ni的高價態為Ru提供了電子，從而避免了在OER過程中Ru的過度氧化。

圖5c顯示了在施加OER電位時Ru SS/FeNiPi PHSs中Ru SS局部幾何結構的畸變。當施加電位增加到1.45 V時，Ru-O鍵的峰值位于~1.37 ?，顯示出明顯的正偏移，表明Ru-O鍵發生延長。此外，當電位增加到1.50 V時，觀察到Ru-O鍵的收縮，這是避免Ru SS過度氧化的關鍵。在HER過程中也觀察到類似的可逆價態和Ru SS的局部結構(圖5d-f)。這些結果與DFT計算結果一致，表明Ru、Ni和M之間的電子相互作用對于維持Ru SS的穩健高價態具有重要意義。因此，Ru SS的可逆價態和局部結構變化都表明Ru SS/FeNiPi PHSs在OER和HER過程中有效地保護了Ru SS的過氧化/還原，這對實現超長穩定性具有重要意義。

圖6. Ru SS/FeNiPi PHSs和Pt/C//RuO₂雙電極電解槽和堿性AEMWEs的性能

Ru SS/FeNiPi PHSs在雙電極系統中同時用作陽極和陰極(負載量：1.25 mg cm^-2；Ru負載量：0.041 mg cm^-2)?；赗u SS/FeNiPi PHSs的電解槽在10 mA cm^-2下電位僅為1.46 V(圖6a)，優于基準Pt/C//RuO₂電解槽(1.67 V，10 mA cm^-2)。Ru SS/FeNiPi PHSs在1.4、1.45、1.5、1.55和1.6 V時的法拉第效率分別為55.4%，80.7%，89.8%，90.1%和92.6%，遠高于Pt/C//RuO₂電極(圖6b)。

在自制的AEMWE裝置中評估了Ru SS/FeNiPi PHSs的實際應用，其中Ru SS/FeNiPi PHSs作為雙功能催化劑(質量負載：2.5 mg cm^-2；Ru負載量：0.081 mg cm^-2)?；赗u SS/FeNiPi PHSs的MEA首先在20°C至80°C的1.0 M KOH條件下進行了研究(圖6c)。

該AEMWEs在20、40、60和80℃時，電流密度為1000 mA cm^-2時電壓分別為1.75、1.70、1.66和1.64 V。使用Ru SS/FeNiPi PHSs的AEMWE可以在1.78 V的電解電壓下達到2000 mA cm^-2的高電流密度，比在相同電壓下基于Pt/C//RuO₂的AEMWE高5.7倍(347 mA cm^-2，圖6d)。基于Ru SS/FeNiPi ps的AEMWE具有長期穩定性，在電流密度為1000和2000 mA cm^-2時，電流密度沒有明顯下降(圖6e)。

文獻信息

Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis，Nature Synthesis，2023.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00444-x

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/15/ebba98d8ea/

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