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【純計算論文】J. Alloys Compd：富勒烯中封裝的雙金屬合金助力氧還原/析氧反應

研究背景

隨著工業的發展，化石燃料的快速消耗和相關的環境問題激發了人們對開發綠色和可持續能源系統和設備的研究興趣，如水分解、鋅空氣電池和燃料電池等。雖然這些能量體系和器件的研究取得了很大的進展，但氧還原反應（ORR）或析氧反應（OER）的緩慢反應動力學限制了它們的廣泛應用。鉑（Pt）和氧化釕（RuO2）通常分別被認為是ORR和OER的高效催化劑，但它們的高成本和稀缺性限制了這些材料的大規模應用。最近，一些研究表明，封裝在碳材料中的金屬團簇對ORR或OER具有良好的催化性能。對于這種類型的催化劑，金屬核與碳殼之間的相互作用使電子很容易從金屬核轉移到碳殼上，從而影響催化性能。

西南石油大學陳鑫等人基于密度泛函理論（DFT）方法，對富勒烯M1_xM2_4?x@C_n中封裝的雙金屬合金的ORR和OER催化活性(M1_xM2_4?x代表Fe_xCo_4?x，Fe_xNi_4?x，Co_xNi_4?x；x = 1、2、3；n = 40、50、60)進行系統的研究，揭示催化劑的構效關系。并通過計算反應中間體的結合能和各基本步驟的吉布斯自由能來確定其活性。

模型與計算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的BLYP泛函計算電子交換相關性，通過DNP基組對內核電子進行處理，應用有效核近似法（ECP）來改善計算的準確性。將能量、最大力和最大位移的收斂公差分別設為2× 10^-5 Ha、0.004Ha·?^-1和0.005 ?。

結果與討論

圖1為M1_xM2_4?x@C_n催化劑的結構圖，分別在C40，C50，C60上進行雙元合金的封裝。不同催化劑的封裝能如圖2所示，封裝能越小，結構越穩定。可以清楚地看到，除了Fe₁Ni₃@C₆₀外，M1_xM2_4?x@C_n的所有E_enc值都為正，這表明將雙金屬合金封裝在富勒烯中還需要額外的外界能量。此外也能發現碳殼尺寸越大，封裝能越低。

圖1 催化劑結構圖

圖2 催化劑的封裝能

對于封裝金屬團簇的碳材料，碳殼將是吸附反應中間體的位置，帶正電荷的碳原子更有利于成為活性位點。圖三為在C活性位點上進行ORR/OER的反應中間體的結合能。對于M1_xM2_4?x@C₄₀，*OOH的結合強度強于Pt(111)表面(3.66 eV)，有利于ORR過程中*OOH的形成。但與Pt(111)表面的ΔE_*OH值相比，所有M1_xM2_4?x@C₄₀的ΔE_*OH值要小得多，說明所有M1_xM2_4?x@C₄₀與*OH之間的相互作用過于強烈。因此，所有M1_xM2_4?x@C₄₀的催化活性都受到*OH極強的結合作用的影響，對于OER，M1_xM2_4?x@C₄₀表面的ΔE_*都比RuO₂(110)表面的吸附能小得多，說明M1_xM2_4?x@C₄₀的OER催化活性可能較差。

M1_xM2_4?x@C₅₀上的ΔE_*OOH值與Pt（111）表面上的值很接近，*OH在M1_xM2_4?x@C₅₀上的結合強度相對較強，因為ΔE_*OH值較小。在所有M1_xM2_4?x@C₅₀中，Co₃Ni₁@C₅₀上的ΔE_*OOH和ΔE_*OH值與Pt（111）表面的相對接近，表明此催化劑比其他M1_xM2_4?x@C₅₀具有更高的ORR活性。大多數M1_xM2_4?x@C₅₀上的ΔE_*物種值大于M1_xM2_4?x@C₄₀上的相應值，因此將雙金屬合金封裝在更大尺寸的富勒烯中，可以通過調節中間體的結合，使催化體系具有更好的ORR和OER活性。

對于M1_xM2_4?x@C₆₀，Fe₂Ni₂@C₆₀和Fe₃Ni₁@C₆₀的ΔE_*OOH值與Pt（111）相對接近，有利于后續的ORR過程?？梢灶A測，Co_xNi_4?x@C₆₀可能具有很好的OER催化活性。一般來說，隨著C_n尺寸的減小，反應中間體在M1_xM2_4?x@C_n上的結合強度大致增強。這可能是由于較小的富勒烯導致合金芯和碳殼之間更大的電荷轉移所致。

圖3 催化劑在ORR/OER上的反應結合能

以往的研究表明，反應中間體的吸附自由能之間存在線性關系。因此，建立了M1_xM2_4?x@C_n上ΔG_*OOH和ΔG_*O與ΔG_*OH的比例關系，如圖4所示。ΔG_*OOH與ΔG_*OH之間的相關性可描述為ΔG_*OOH = 0.82ΔG_*OH + 3.32，決定系數（R²）為0.87，說明ΔG_*OOH與ΔG_*OH之間存在較強的線性關系。斜率和截距與其他材料非常相似。同時，ΔG_*O和ΔG_*OH顯示出ΔG_*O= 1.32ΔG_*OH + 0.96（R² = 0.72）的標度關系。

圖4 吸附自由能線性關系

過電位與?G_*OH之間的火山關系如圖5所示。速率決定步(RDS)定義為ΔG的最大值步長。對于ORR，與*OH結合較強的M1_xM2_4-x@C_n的RDS (ΔG_*OH<0.88 eV)為*OH→H₂O的反應步驟。隨著*OH在M1_xM2_4-x@Cn上的結合強度減弱，數據點落在紫色線上，即RDS從*OH還原步驟轉換為*OOH生成步驟。令人鼓舞的是，Co₁Ni₃@C₅₀的η^ORR值最小，為0.35 V，位于火山的頂峰(倒置)。此外，Co₃Ni₁@C₅₀、Fe₃Ni₁@C₆₀和Fe₂Co₂@C₅₀的η^ORR值分別為0.36、0.39和0.43 V,表現出優異的ORR活性。

同樣，對于OER，當ΔG_*OH值為1.57 eV時，η^OER值為0.34 V，出現火山頂。結果表明，除Fe₁Ni₃@C₆₀ (H₂O→*OH)外，大部分M1_xM2_4?x@Cn的RDS都是*O→*OOH的階。此外，在M1_xM2_4?x@C_n中，Co₂Ni₂@C₆₀距離火山頂最近，η^OER值為0.36 V。Co₁Ni₃@C₆₀ 的OER催化活性也與RuO₂(110)表面(η^OER = 0.37 V)相當。因此，M1_xM2_4?x@C50和M1_xM2_4?x@C₆₀大部分位于ORR和OER火山的近頂部，因此C₅₀和C₆₀比C₄₀更適合包封雙金屬合金，更適合于高效ORR和OER催化劑。

圖5 自由能與過電位的關聯

為了深入了解催化活性，計算了M1_xM2_4?x@C_n上每個反應步驟的自由能。Co₁Ni₃ @C₅₀和Co₂Ni₂@C₆₀的自由能圖如圖6所示，其余見支撐數據。對于ORR，可以清楚地發現除Co₂Ni₂@C₄₀外，M1_xM2_{4 – x}@Cn上每一步的自由能曲線都是下坡的。結果表明，這些催化劑上的ORR是自發發生的。Co₂Ni₂@C₄₀上的*OH還原步驟能量向上，這是由于*OH的結合過于強烈造成的。Co₁Ni₃@C₅₀對ORR的催化活性最高，優于先前報道的性能。對于OER, Co₂Ni₂@C₆₀的ΔG^OER值最小(1.59 eV)，與RuO₂(110)表面的ΔG^OER值(1.60 eV)接近，催化活性顯著。

圖6 催化劑反應自由能

結論與展望

本文采用DFT方法研究了富勒烯包封雙金屬合金的ORR和OER催化活性。發現碳殼尺寸越大，封裝能越低，并且大部分催化劑存在優異的ORR/OER活性。本研究為雙金屬合金在富勒烯中封裝的新型催化劑設計提供了研究思路，并有助于指導高性能電催化劑的合理設計。

文獻信息

Chen, X., Huang, S., & Zhang, H. (2022). Bimetallic alloys encapsulated in fullerenes as efficient oxygen reduction or oxygen evolution reaction catalysts: A density functional theory study. Journal of Alloys and Compounds, 894, 162508.

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