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【計(jì)算論文解讀】Electrochimica Acta：正交和六方硼烯作為儲(chǔ)氫材料的析氫催化活性

研究背景

使用氫作為能量載體是一個(gè)很有前途的未來能源，然而，電解水法在實(shí)際生產(chǎn)中受到反應(yīng)速率等問題的限制。該過程需要一個(gè)催化劑來加速水的分解，為了降低對(duì)于貴金屬的依賴，開發(fā)新型二維材料作為優(yōu)異電催化劑是至關(guān)重要的。西南石油大學(xué)潘勇等人通過理論計(jì)算探究了 Pmmn、Pmmm和BM三種硼烯結(jié)構(gòu)的HER活性（圖1），并考慮H濃度對(duì)析氫性能的影響。

圖1 三種硼烯晶體結(jié)構(gòu)

模型與計(jì)算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對(duì)其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，通過DNP基組對(duì)內(nèi)核電子進(jìn)行處理。將能量、最大力和最大位移的收斂公差分別設(shè)為2× 10^-5 Ha、0.004Ha·?^-1和0.005 ?。

結(jié)果與討論

建立的模型與前人工作進(jìn)行對(duì)比，證實(shí)結(jié)構(gòu)合理。圖2為H質(zhì)子吸附在不同硼烯上的吸附位點(diǎn)示意圖，均在上層B原子位置進(jìn)行吸附。進(jìn)一步結(jié)合圖3，析氫自由能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。根據(jù)N?rskov的計(jì)算模型，析氫反應(yīng)催化的理想吉布斯自由能應(yīng)接近于0 eV。自由能過大說明氫原子與催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度太強(qiáng)，使被吸附的氫無法逃逸，不利于HER進(jìn)行。

圖2 H吸附示意圖

可以很清晰的發(fā)現(xiàn)，Pmmm和BM結(jié)構(gòu)的硼烯催化劑析氫自由能均處在-0.57~-1.58 eV區(qū)間內(nèi)，對(duì)于質(zhì)子H存在強(qiáng)烈的吸附行為，不利于氫氣產(chǎn)出。Pmmn結(jié)構(gòu)的硼烯催化劑在三個(gè)位點(diǎn)上的析氫自由能分別為0.26、0.29和0.31eV，相較于另外兩種結(jié)構(gòu)的析氫性能，Pmmn結(jié)構(gòu)的催化劑HER活性顯著。

圖3 催化劑的析氫自由能

考慮到H覆蓋率對(duì)于HER的開展存在較大的影響，進(jìn)一步對(duì)Pmmn型硼烯催化劑進(jìn)行不同H濃度的負(fù)載。圖4可以看出，兩個(gè)H存在催化劑表面時(shí)，析氫的吉布斯自由能已經(jīng)接近于完美。但是H覆蓋率再一次提高時(shí)，HER活性顯著降低，過多的質(zhì)子存在催化劑表面是，界面電荷分配出現(xiàn)競爭，降低反應(yīng)活性。對(duì)Pmmm同樣進(jìn)行H覆蓋率下自由能計(jì)算，結(jié)果均不理想，說明Pmmm型硼烯不適合作為析氫電催化劑。

圖4 Pmmn型硼烯不同H覆蓋率下的析氫自由能

對(duì)Pmmn型硼烯催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖5為析氫前后的能帶與態(tài)密度（氫覆蓋在2/32時(shí)）。原始體系中存在較小的帶隙(0.439 eV)。進(jìn)行氫吸附后，H-1s態(tài)和B-2p態(tài)在2 eV附近發(fā)生局部雜化。此外，H-1s態(tài)也參與價(jià)帶區(qū)雜化峰的形成。這些結(jié)果表明，Pmmn硼烯結(jié)構(gòu)的價(jià)帶向?qū)б苿?dòng)，使得體系中原有的帶隙消失。與原來的結(jié)構(gòu)相比，B原子的兩個(gè)軌道貢獻(xiàn)了更多的電子，并表現(xiàn)出更強(qiáng)的離域行為。加氫后的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一定程度的金屬性質(zhì)。

圖5 Pmmn型硼烯析氫前后的電子結(jié)構(gòu)

自然，硼烯氫化之后的吉布斯自由能是表面H-B鍵的鍵強(qiáng)決定，它由費(fèi)米能級(jí)附近H-1s態(tài)和B-2p態(tài)的組成。這種結(jié)合導(dǎo)致了成鍵態(tài)的完全填充和高能反鍵態(tài)的部分填充，圖6為計(jì)算得到的硼烯中B的態(tài)密度。首先，發(fā)現(xiàn)三角形硼烯BM結(jié)構(gòu)在價(jià)帶區(qū)域的B-2p態(tài)填充最少。因此，BM結(jié)構(gòu)的硼烯析氫反應(yīng)能力是三種硼烯結(jié)構(gòu)中最差的。對(duì)比了不同氫覆蓋率時(shí)硼烯Pmmn結(jié)構(gòu)的填充情況，發(fā)現(xiàn)θ=2/32氫覆蓋率結(jié)構(gòu)的填充面積最大，反應(yīng)時(shí)電子貢獻(xiàn)度最好，HER活性提高。

圖6 BM及不同覆蓋率的Pmmn中B的態(tài)密度

為了探究硼烯在θ=2/32結(jié)構(gòu)上的析氫反應(yīng)性質(zhì)，計(jì)算了該結(jié)構(gòu)的三維差分電荷密度，如圖7所示。綠色等價(jià)面和紅色等價(jià)面分別表示硼烯結(jié)構(gòu)中的電子消耗區(qū)和電子積累區(qū)。由于硼屬于缺電子結(jié)構(gòu)，所以具有不飽和性質(zhì)。因此，具有Pmmn結(jié)構(gòu)的硼烯表面表現(xiàn)出一定程度的電子消耗。同時(shí)，在吸附狀態(tài)下的氫被電子消耗區(qū)域所包圍。兩個(gè)電子消耗區(qū)的存在導(dǎo)致硼層和氫原子之間有較大的電子積累空間。這種積累空間能夠在水中捕獲氫質(zhì)子，使結(jié)構(gòu)在這種情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。

圖7 覆蓋率為2/32時(shí)Pmnn型硼烯的差分電荷密度

為了比較不同硼烯結(jié)構(gòu)的析氫反應(yīng)活性，我們計(jì)算了交換電流i₀作為吉布斯自由能的函數(shù)，繪制了火山曲線，如圖8所示。發(fā)現(xiàn)用logi0和ΔG_H值來評(píng)價(jià)析氫反應(yīng)材料的析氫反應(yīng)性質(zhì)。一般來說，該值越接近曲線的峰值，說明該材料對(duì)析氫反應(yīng)的催化活性越好。Pt的ΔG_H和logi₀的計(jì)算值分別為-0.09 eV和-1.80 A·site^?1。在Pmmn中，由于H的適度吸附，θ=2/32的氫覆蓋結(jié)構(gòu)比鉑、Au(111)和MoS₂更靠近峰頂。這表明它可以提供更高的交換電流，從而促進(jìn)氫在HER中的吸附和釋放。

圖8 催化劑火山曲線

Pmmnhe Pmmm結(jié)構(gòu)的硼烯和具有θ=2/32氫覆蓋率的氫化硼烯結(jié)構(gòu)的吸收系數(shù)如圖9(a)所示。兩種原始結(jié)構(gòu)的吸收帶邊都非常接近0 eV，這與它們的帶隙相對(duì)應(yīng)。此外，兩種硼苯結(jié)構(gòu)具有較長的吸收帶，說明兩種硼苯結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光具有很強(qiáng)的吸收能力。不同之處在于，Pmmn結(jié)構(gòu)的吸收帶在5.6 eV附近有一個(gè)小峰。吸收帶呈不斷增加的現(xiàn)象。

Pmmn硼烯結(jié)構(gòu)也有一個(gè)小峰。兩種硼苯結(jié)構(gòu)在氫吸附后的吸收帶邊緣為0 eV。其原因是這些硼烯在氫吸附后表現(xiàn)出金屬性質(zhì)。特別是氫化后的硼烯結(jié)構(gòu)優(yōu)化了原始吸收峰，增強(qiáng)了對(duì)紫外光的吸收，有著較為寬泛的吸收帶。

圖9 催化劑吸收光譜

圖10為具有Pmmm和Pmmn結(jié)構(gòu)的未氫化和氫化硼烯的反射率。結(jié)果表明，原始結(jié)構(gòu)和氫化結(jié)構(gòu)在零頻率極限R (0)下的反射率都較高。這表明所有的硼烯結(jié)構(gòu)在紅外線和可見光區(qū)域都是不透明的。氫化的Pmmm結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了反射現(xiàn)象。然而，氫化的Pmmn結(jié)構(gòu)削弱了反射現(xiàn)象。

圖10 催化劑反射光譜

結(jié)論與展望

本文通過從頭計(jì)算研究了Pmmm、Pmmn和BM三種硼烯結(jié)構(gòu)的析氫催化活性機(jī)理。發(fā)現(xiàn)硼烯Pmmn結(jié)構(gòu)具有更高的催化析氫活性，當(dāng)含氫覆蓋率約為θ=2/ 32時(shí)，Pmmn結(jié)構(gòu)的催化析氫效果是最優(yōu)的。本研究為硼烯的析氫催化活性提供了新的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)具有優(yōu)良的析氫催化活性的二維硼烯的應(yīng)用開辟新的途徑。

文獻(xiàn)信息

Yu, E., & Pan, Y. (2022). Exploring the hydrogen evolution catalytic activity of the orthorhombic and hexagonal borophene as the hydrogen storage material.?Electrochimica Acta,?435, 141391..

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141391

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