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成果簡介

電催化C-N偶聯工藝確實是一種可持續的替代方法，可用于直接合成尿素以及CO₂和硝酸鹽廢物的共升級。然而，其主要的挑戰在于未激活的C-N偶聯過程。基于此，湖南大學王雙印教授、陳晨副教授和陳大偉博士等人報道了陽離子效應，重點研究了電催化C-N偶聯和C-N鍵的綠色構建，并提出了一種與堿金屬陽離子的中間組裝策略來激活電極/電解質界面上的C-N偶聯過程。尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺。在K⁺存在下，在TiO₂模型催化劑上，在-1.50 V條件下，尿素產率為265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，具有優異的性能，其相應的法拉第效率（FE）為26.4%，局部電流密度為22.9 mA cm^-2。

密度泛函理論（DFT）計算和同步輻射傅里葉變換紅外光譜（SR-FTIR）表明，通過K⁺介導的中間體組裝，1^st和2^nd C-N偶聯的能壘顯著降低，分別促進了*ONCO和*ONCONO物種的形成。在引入單原子Co后，TiO₂（Co₁-TiO₂）的工作電位降低至-0.80 V，尿素產率為212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1，主要歸功于優化后C-N偶聯過程和電位決定步驟的變化。該策略已被證明適用于各種尿素合成電催化劑，表明電極/電解質界面的中間組裝是促進可持續合成尿素的通用策略。

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）是人類社會發展必不可少的氮肥，也是各種工業中使用的化學原料。Bosch-Meiser工藝是尿素生產的主要方法，它是能源密集型的，排放大量的CO₂。在制造尿素前，氨（NH₃）原料是通過Haber-Bosch方法生產，也是能源密集型。在環境條件下，CO₂與含氮小分子（N₂、NO、NO₂^–和NO₃^–）的電驅動催化C-N偶聯實現了可持續和直接的尿素合成，繞過了NH₃合成的中間步驟，也是一種可持續的CO₂和NO₃^–廢物共同升級的方法。它包括兩個步驟的C-N偶聯和多個步驟的質子耦合電子轉移（PCET）。在電化學合成尿素的過程中，C-N鍵的形成是關鍵，科研人員一直致力于促進C-N偶聯和隨后的尿素合成。雖然C-N偶聯和尿素合成催化劑的設計取得了重大進展，但在進一步提高其活性方面還仍存在挑戰，揭示偶聯促進機制至關重要。

圖文導讀

物理和電化學表征

作者利用水熱法制備TiO₂納米片，直接作為尿素合成的模型電催化劑。K⁺濃度的增加顯著提高了尿素產率，在K⁺濃度為1.0 M時達到最大值265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，而在K⁺濃度為0.2 M時僅為13.6±0.7 mmol h^-1 g^-1。將陽離子濃度增加到1.2 M，對尿素合成活性沒有明顯的積極影響。僅當K⁺濃度為1.0 M時，尿素生產的法拉第效率和局部電流密度增加。在較高的K⁺濃度下，氨合成活性明顯下降，可能歸因于含N中間體自加氫反應向C-N偶聯反應的轉變。不同于C-C偶聯還原CO₂，尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺，其中K⁺在尿素產率、法拉第效率和局部電流密度方面表現優異。

圖1. 在TiO₂催化劑上合成尿素的電化學性能

圖2. 同位素標記operando SR-FTIR光譜測量

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者揭示了反應機理和陽離子在C-N偶聯和尿素合成中的關鍵作用。計算結果表明，堿陽離子具有穩定作用，使C-N與NO-CO發生直接耦合。一旦*ONCO形成，第二個C-N鍵可以通過*ONCO與共吸收*NO的偶聯來構建。動力學勢壘遵循：K⁺ < Cs⁺ < Na⁺ < Li⁺的趨勢。綜合考慮電荷效應和偶聯距離，作者認為離子大小適中的K⁺具有最佳的尿素合成性能。NO和CO在TiO₂(101)表面被化學吸附，同時通過K-O鍵與K⁺結合，自由能為-0.40 eV。結果表明，K⁺介導的中間體組裝機制是其優異性能的主要原因。

圖3. 尿素合成的理論計算

圖4. TiO₂中引入單原子Co促進尿素合成

通用性研究

作者制備了具有多孔形貌的氧化亞銅（m-Cu₂O）、單原子銅錨定在CeO₂納米棒（Cu-CeO₂）、富氧空位的CeO₂納米棒（Vo-CeO₂）、碳載體上修飾的銅銦合金（Cu₉₇In₃-C）和雙原子Fe-Ni修飾的碳球（B-FeNi-DASC）。電化學測量發現，高濃度K⁺的存在使尿素收率顯著提高了兩個數量級以上。在K⁺濃度為1.0 M的m-Cu₂O催化劑上，尿素產率可達516.2±25.8 mmol h^-1 g^-1，表明中間組裝策略是一種通用的方法，可以應用于各種催化劑體系。

TiO₂催化劑在-1.50 V下的尿素產率為265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，在-0.80 V的較低電位下，在Co₁-TiO₂上的尿素產率為212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1，優于目前幾乎所有報道的尿素產率。需注意，陽離子效應對C-N偶聯和尿素合成的促進主要是基于*NO和*CO中間體的組裝。

圖5. 可持續合成尿素中間體的通用性

文獻信息

A Universal Approach for Sustainable Urea Synthesis via Intermediate Assembly at the Electrode/Electrolyte Interface. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202317087.

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