電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)應(yīng)用對(duì)可充電鋰離子電池的需求不斷增加，需要具有高能量密度的鋰離子電池，這可以通過(guò)富鋰過(guò)渡金屬氧化物Li1+xTM1-xO2（0<x<1，TM=過(guò)渡金屬）由于陽(yáng)離子和陰離子氧化還原過(guò)程而提供高容量。然而，陰離子氧化還原活性通常與不可逆過(guò)程相關(guān)，例如氣體逸出、電壓衰減等，因此進(jìn)一步研究如何調(diào)節(jié)陰離子過(guò)程是抑制這些問(wèn)題，然后有效利用陰離子進(jìn)行儲(chǔ)能的關(guān)鍵。
為了激活陰離子氧化還原活性，理論分析和光譜研究都揭示了非等效O位點(diǎn)的非鍵合O 2p電子的關(guān)鍵作用，突出了局部O配位環(huán)境對(duì)Li-O-Li/Na/Mg構(gòu)型的影響在層狀Li1+xTM1-xO2中。此外，局部O環(huán)境周?chē)娜毕荩邕^(guò)渡金屬空位和反位-陽(yáng)離子-空位點(diǎn)缺陷對(duì)，可以產(chǎn)生不穩(wěn)定和自由的O 2p電子，這些電子可以被提取用于充電補(bǔ)償。此外，局部超結(jié)構(gòu)可以抑制陽(yáng)離子遷移，通過(guò)在短時(shí)間尺度上保持結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定陰離子氧化還原過(guò)程。因此，局部結(jié)構(gòu)在陰離子氧化還原中起著重要作用。并且可以合理地假設(shè)可以通過(guò)調(diào)整O周?chē)木植颗湮画h(huán)境來(lái)操縱陰離子氧化還原，由于實(shí)驗(yàn)的挑戰(zhàn)，這尚未得到研究。
層狀結(jié)構(gòu)的固有堆疊性質(zhì)和層狀氧化物中過(guò)渡金屬層中的Li/TM有序?yàn)檎{(diào)整局部結(jié)構(gòu)提供了可能性。過(guò)渡金屬層堆疊順序的容易擾動(dòng)導(dǎo)致堆疊順序缺陷，從而重建局部結(jié)構(gòu)并影響電化學(xué)行為。據(jù)報(bào)道，堆垛層錯(cuò)導(dǎo)致Li-Li和Li-TM陽(yáng)離子之間的局部庫(kù)侖斥力發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致Li1.184Ni0.136Co0.136Mn0.544O2中的電壓衰減。普遍存在的堆垛層錯(cuò)由于擴(kuò)散路徑的局部勢(shì)壘，Li2RuO3中的Li2RuO3大量增加了Li擴(kuò)散能，導(dǎo)致Li擴(kuò)散率和動(dòng)力學(xué)緩慢。盡管Li2MnO3中引入的堆垛層錯(cuò)可以通過(guò)促進(jìn)陰離子氧化還原來(lái)改善電化學(xué)性能，但這種活化的潛在機(jī)制仍然未知。
近日，來(lái)自北京工業(yè)大學(xué)的尉海軍、美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室楊萬(wàn)里團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)控制富鋰氧化物Li2MnO3中的堆垛層錯(cuò)密度，通過(guò)改變O局部環(huán)境來(lái)展示陰離子氧化還原的調(diào)節(jié)能力。通過(guò)結(jié)合計(jì)算分析和光譜研究，定量地揭示了更多的堆垛層錯(cuò)可以在局部富鋰環(huán)境中觸發(fā)更小的Li-O-Li鍵角和更大的Li-O鍵距，隨后激活氧氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)Mn在以下還原過(guò)程中的反應(yīng)性。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了局部結(jié)構(gòu)環(huán)境在調(diào)節(jié)陰離子反應(yīng)性中的關(guān)鍵作用，這為通過(guò)適當(dāng)調(diào)整堆垛層錯(cuò)設(shè)計(jì)高容量層狀正極提供了指導(dǎo)。該研究以題目為“Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。
【圖1】不同堆疊模式的理論模型。a）Z0（連續(xù)R型排列）、b）Z1（R/P交錯(cuò)排列）和c）Z2（連續(xù)P型排列）。R型和P型排列分別用藍(lán)色和紅色區(qū)域標(biāo)記。d）、e）和f）分別是Z0-Z2對(duì)應(yīng)的模擬電子衍射花樣。
?
【圖2】Li2MnO3的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能。a）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20在900℃不同合成氣氛下得到的XRD圖譜。放大區(qū)域顯示與堆垛層錯(cuò)相關(guān)的反射。b）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20的初始充放電曲線。c）HAADF圖像和d）LMO100沿[100]的SAED圖案。
?
【圖3】Li2MnO3的RIXS和XAS結(jié)果。a）代表性LMO100電極的共振非彈性X射線散射（mRIXS）圖像的O-K映射，在第一和第二循環(huán)中標(biāo)記為電化學(xué)曲線上的紅點(diǎn)。（b）LMO100、LMO60和LMO20在531eV激發(fā)能量下的O-KRIXS光譜比較。（c）具有不同荷電狀態(tài)的LMO100、LMO60和LMO20的Mn-L3?X射線吸收光譜（XAS）總電子產(chǎn)率（TEY）光譜。（d）Mn-L3?mRIXS衍生的反向部分熒光產(chǎn)率（mRIXS-iPFY）光譜（實(shí)線）以及在第一、第二和第三個(gè)循環(huán)時(shí)具有不同電荷狀態(tài)的LMO100的擬合結(jié)果（虛線）。（e）這項(xiàng)工作（實(shí)心）和參考30（空心）的大量Mn價(jià)含量的量化結(jié)果。P：原始，C：充電，D：放電。
?
【圖4】Li-O鍵長(zhǎng)的第一性原理計(jì)算和表征。a）Z0、Z1和Z2模型中O2釋放的吉布斯自由能。b）Z1模型中R型和P型排列之間氧的平均Bader電荷差異作為脫鋰程度（從Li2MnO3到Li1MnO3）的函數(shù)的比較。c）Z0、Z1和Z2的計(jì)算Li+遷移勢(shì)壘。插圖顯示了Li+遷移路徑。d，e）O（Li4Mn2）在R型排列d）和P型排列e）中的示意圖。圖中標(biāo)出了鍵長(zhǎng)，單位為?。f）LMO100、LMO60、LMO20和LMOS的中子對(duì)分布函數(shù)（NPDF）數(shù)據(jù)，以2.0-2.2 ?范圍內(nèi)的放大細(xì)節(jié)進(jìn)行說(shuō)明。
?
【圖5】Z0、Z1、Z2的電子結(jié)構(gòu)比較。a）計(jì)算Z0、Z1和Z2模型的TDOS。b）O 2p狀態(tài)的PDOS。c）具有171°和130°Li-O-Li鍵角的Li4-O-Mn2配置的O 2p態(tài)的PDOS。所有DOS圖均以相同比例繪制，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0 eV。d）Z1模型的晶體和電子結(jié)構(gòu)示意圖，原始Li4-O-Mn2構(gòu)型和變形的Li4-O-Mn2構(gòu)型的能量范圍為-0.5 eV至0 eV的HOS的部分電荷密度。e）堆垛層錯(cuò)形成前后的DOS示意圖。UHB：空上哈伯德帶。LHB：填充的下哈伯德能帶。
?
錳基富鋰氧化物（xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2）構(gòu)成了富鋰氧化物的主要部分，其中Li2MnO3是功能成分。最近的研究進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，該研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用全面的統(tǒng)計(jì)方法，Li2MnO3可以以Li2MnO3的形式存在，而不是在Mn-LLO中以類(lèi)似Li2MnO3的晶疇形式存在。在Mn-LLO中，LiMO2負(fù)責(zé)低于4.4V的容量，而高于該電壓的大量容量歸因于Li2MnO3。然而，由于嚴(yán)重的氣體析出和隨后的陽(yáng)離子遷移導(dǎo)致不受控制的陰離子氧化還原，高壓脫鋰會(huì)顯著降低結(jié)構(gòu)完整性。該研究清楚地為如何設(shè)計(jì)具有高容量和高容量的錳基富鋰氧化物受控的陰離子氧化還原提供了指導(dǎo)。
總之，已經(jīng)通過(guò)XRD、STEM、RIXS、NPDF和第一性原理計(jì)算檢驗(yàn)了Li2MnO3中堆垛層錯(cuò)的影響。隨著堆垛層錯(cuò)的增加，Li2MnO3顯示出更高的充放電容量和更強(qiáng)的O/Mn反應(yīng)性。堆垛層錯(cuò)通過(guò)兩種關(guān)鍵途徑調(diào)節(jié)局部富鋰環(huán)境來(lái)影響Li2MnO3的電化學(xué)性能：（1）Li-O鍵的伸長(zhǎng)增加了Li層的間距并降低了Li+遷移勢(shì)壘。（2）Li-O鍵的延長(zhǎng)和Li-O-Li鍵角的減小增強(qiáng)了O的反應(yīng)性。提出了一種控制O反應(yīng)性的方法，這對(duì)提高具有可逆氧氧化還原的富錳氧化物材料中的氧反應(yīng)性具有重要意義
Wang, B., Zhuo, Z., Li, H. et al. Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3. Adv. Mater. 2023.
DOI: 10.1002/adma.202207904
https://doi.org/10.1002/adma.202207904
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/18/f45058371c/
-透明背底.png)
