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研究背景

【MS論文解讀】JMCA：硼烯/MoS2異質結在不同堆積條件下析氫反應的催化性能

硼烯和二硫化鉬由于其優越的高比表面積，是一種很有前途的二維功能材料。然而，由于其不穩定性和惰性基面的因素，在析氫反應方面表現不佳。異質結構是結合每個組件的優點實現協同提升性能的有效結構。

西南石油大學潘勇等人便通過第一性原理方法構筑出硼烯/MoS₂二維異質結構來探究其在析氫催化反應上的應用特性。

模型與計算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，通過DNP基組對內核電子進行處理，利用COSMO模擬真實水溶液中的反應情況。四種堆垛方式下的異質結構如圖1所示。

圖1. 硼烯/MoS₂不同堆垛方式的異質結構

結果與討論

通過形成能計算發現硼烯@Mo-S/MoS₂和硼烯@Mo/MoS₂更加穩定。圖2為兩種異質結構的模型、能帶圖和態密度圖。可以發現這兩種堆垛方式的電子結構幾乎相同，后續將用硼烯@Mo-S/MoS₂進行后續計算。

圖3為剩余三種模型的電子性質，原始的硼烯具有金屬性質。原始的2H相二硫化鉬的帶隙約為1.696 eV。這種贗隙限制了導帶和價帶之間的電子輸運，這對催化性能是不利的。

硼烯@MoS₂異質結構均不存在能隙。表明異質結可以調整半導體的贗隙。這歸因于異質界面周圍電荷的再分配，改善了原始二硫化鉬的電子傳遞。鉬在費米能級附近的導帶和價帶之間表現出很強的離域行為。

B原子的電子態與Mo原子和S原子的占據態和未占據態同時雜化，表現出離域行為。并且硼烯@S2/MoS₂中的協同效應更強，利于HER進展。

圖2. 硼烯@Mo-S/MoS₂和硼烯@Mo/MoS₂的電子結構

圖3. 硼烯@Mo-S/MoS₂、硼烯@S1/MoS₂和硼烯@S2/MoS₂的能帶和態密度

將質子H吸附位置按圖4進行設計。發現硼烯@Mo-S/MoS₂在He處HER活性最好（自由能是-0.086eV）。

硼烯@S1/MoS₂的最佳吸附位點是Ha，其氫吸附吉布斯自由能約為-0.037eV。硼烯@S2/MoS₂的最佳吸附位點同樣為Ha，其氫吸附吉布斯自由能約為-0.024eV。

此時的HER活性遠高于單純MoS₂電催化劑，這表明多相異質結構的組成是優化體系催化析氫性能的有效途徑。

圖4. 硼烯@MoS₂析氫位置

隨后計算出催化劑火山曲線及理論過電位，圖5所示。在火山曲線中，峰頂位置催化能力較好，因此硼烯@S1/MoS₂和硼烯@S2/MoS₂的兩個異質結構具備更為優異的HER活性。

理論過電位同樣證實這一結論，過電位越小，說明H還原過程更加容易進行。說明硼烯@S2/MoS₂催化劑在進行氫吸附時，可以提供更高的交換電流和更低的能量損失。這一點有助于析氫反應中硼烯@S2/MoS₂對氫的吸附和釋放，具有最好的析氫反應催化活性。

圖5. 異質結析氫自由能及火山曲線

三種異質結構催化劑析氫后的能帶和態密度變化如圖6所示。雖然H原子的電子數只有1，但吸附催化劑表面之后復雜的相互作用改變了整個體系的電子性質。

對比原結構的電子性質（圖3），發現吸附結構在價帶區域比原結構具有明顯更多的能帶。這一現象在硼烯@S2/MoS₂的能帶圖中尤為明顯，這也是硼烯@S2/MoS₂的催化析氫反應性能優于其他兩個異質結的主要原因。

雖然氫的吸附在一定程度上減弱了硼烯與MoS₂的相互作用，但氫與二維材料的雜化，優化了整體結構的載流子遷移能力。

同時硼烯@Mo-S/MoS₂結構中H所處的位置引發兩層材料同時發生電子耗盡，導致H雜化增強，這也是造成析氫自由能較大的原因。

在硼烯@S1/MoS₂的Ha位點，氫的吸附似乎只與硼烯相互作用。二硫化鉬沒有參與這個過程。硼烯@S2/MoS₂異質結中的氫吸附位點被包裹在一個電子耗盡區，隨后是電子的積累，S參與了整個動態反應過程，證實這個結構具備優異HER催化劑的潛力。

圖6. 析氫之后硼烯@Mo-S/MoS₂、硼烯@S1/MoS₂和硼烯@S2/MoS₂的能帶和態密度

催化劑的光吸收曲線可以直觀地反映該催化劑在紅外可見紫外光譜中的光激發能力。圖7為硼烯@Mo-S/MoS₂、硼烯@S1/MoS₂和硼烯@S2/MoS₂三種催化劑的吸收光譜隨波長的變化。

所有硼烯/MoS₂異質結在紫外光區都有很強的吸收。在100 nm和200 nm的波長范圍內分別出現了兩個峰，表明它們對紫外光的有著優異的吸收能力。在可見波長范圍內，三個硼烯/MoS₂異質結也有一定的光響應程度。

然而，這三種異質結的光學活性在紅外區域較弱，對于硼烯@S2/MoS₂結構，紫外區(30 ~100 nm)的光吸收系數大于其他兩種異質結，表明硼烯@S2/MoS₂可以吸收更多的光子。更強的光吸收意味著更多的光生載流子可以被激活，誘發HER和OER的進行。

圖7. 異質結光吸收譜

結論展望

這篇文章通過將兩種本征HER活性不佳的材料通過異質結的構建，進一步提升催化反應活性。通過堆疊方式、H吸附位點的選擇等方面計算出有著優異HER能力的催化劑。這可為其余新型二維材料的異質結構建來提升電子活性提供了研究基礎。

文獻信息

Yu, E., & Pan, Y. (2022). Catalytic Properties of Borophene/MoS₂ Heterojunctions for Hydrogen Evolution Reaction under Different Stacking Conditions.?Journal of Materials Chemistry A.

https://doi.org/10.1039/D2TA05928B

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