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作為化石燃料的重要替代品，生物質熱解產生的液體燃料因其可再生、碳中和和豐富的特性而受到越來越多的關注。而MgO對木質素熱解生成烷基化酚過程中甲氧基酚的烷基化反應具有較好的催化作用，因此，有必要研究甲氧基苯酚在MgO表面轉化為烷基化酚的機理。

有鑒于此，蘇州科技大學白孟娜、霍二光等人通過密度泛函理論計算，研究了作為甲氧基酚化合物愈創木酚在MgO表面上的催化轉化機理。通過對愈創木酚在清潔MgO（1 0 0）和H原子預吸附MgO（10 0 0）表面上轉化的可能反應進行討論，獲得了愈創木酚在MgO（1 0 0）表面上的吸附能、吸附結構、電子結構和能壘，以說明預吸附H原子對愈創木醇吸附的影響以及愈創木酚的轉化機理。

計算方法與模型結構

在本研究中，將DMol³模塊包用于甲氧基酚轉化為烷基化酚的反應所涉及結構的幾何優化和能量計算，并且采用了廣義梯度近似中的Perdew Burke Ernzerhof泛函（GGA-PBE）與雙數值正極化（DNP）基組。通過設置DFT半核偽勢（DSPP）來獲得計算精度和速度之間的平衡。并且采用了0.005 Ha的Methfesel Paxton加速收斂算法。基于Monkhorst Pack方法，設置了3×3×1的k點網格。能量、最大力、自洽場（SCF）和最大位移的收斂標準分別設置為2.0×10^?5Ha，4.0×10^?3 Ha/?，1×10^?5Ha，5.0×10^?3?。采用完全線性/二次同步躍遷（LST/QST）方法搜索轉化反應的過渡態（TS）。

圖1. MgO(100)和愈創木酚分子的模型機構

MgO（1 0 0）表面模型采用三層的（3×3）超胞結構，并將真空層設置為15?，以消除周期平板之間的相互作用。MgO結構的晶格參數為4.210?，該值與之前的研究一致。MgO（1 0 0）表面有四個不同的吸附位點：Mg頂部、O頂部、Mg-O橋和中空，如圖1（a）所示。此外，愈創木酚分子的模型如圖1（b）所示。

結果與討論

圖2. MgO（100）表面上的穩定吸附結構

對于吸附在干凈MgO（1 0 0）表面上的愈創木酚分子，考慮并計算了不同的吸附結構，以尋找最穩定的結構。愈創木酚分子的優選吸附結構是O1和O2原子吸附在Mg頂部位置，如圖2（a）所示。O1、O2原子與最近的Mg原子之間的距離分別為2.387、2.317?。愈創木酚分子在最優吸附位點上的吸附能為136.9 kJ·mol^?1。此外，對于愈創木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的最優吸附結構，C2-O1鍵長為1.380?，比氣態愈創木醇分子高0.011?。

該結果表明，MgO催化劑的堿性位點（即O原子）對甲氧基的去除具有促進作用。如圖2（b）所示，IM1最穩定結構中的C2和O原子分別與O頂部和Mg頂部位點結合，該結構的吸附能為340.3 kJ·mol^?1。C2-Mg和O-Mg鍵的長度分別為1.451和2.000 ?。如圖2（c）所示，IM2最穩定的結構傾向于通過O原子結合在Mg頂部位置。O-Mg鍵長為2.256?，吸附能為124.7 kJ·mol^?1。對于IM3，與IM1和IM2相似，優化了不同的初始吸附結構。

如圖2（d）所示，IM3碎片在MgO（1 0 0）表面上通過O1和O2原子的最優吸附結構結合在Mg頂部位置，吸附能為152.3 kJ·mol^?1。IM3的兩個O原子吸附在相鄰的Mg原子上，O1-Mg和O2-Mg鍵長分別為2.286?和2.431?。同樣地，其他物種的吸附結構如圖2（e-k）所示。

圖3. MgO（100）表面上的穩定共吸附結構

在所有情況下，A+B的每個初始共吸附結構被設置為A和B分別吸附在單個穩定結構的相鄰吸附位點上。例如，IM1+O（H）CH₃在MgO（1 0 0）表面上的共吸附如圖3（a）所示，初始共吸附結構是IM1物種通過O和C2原子吸附在Mg頂部和O頂部位置，O（H）CH₃物種結合在相鄰的Mg頂部位置。在幾何優化后，IM1+O（H）CH₃的最優共吸附結構幾乎保持初始結構。同樣地，其他的共吸附結構如圖3（b-f）所示。

圖4. 愈創木酚分子在MgO（1 0 0）表面吸附的PDOS

愈創木酚分子的O1原子和MgO（1 0 0）表面上預吸附的H原子的部分態密度（PDOS）如圖4所示。愈創木酚分子中預吸附H原子的1s軌道和O1原子的2s，2p軌道之間的重疊。PDOS的電子重疊可以用來清楚地表示氫鍵的存在。在H原子的存在下，愈創木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的吸附能增強，因此愈創木醇分子在H原子預吸附的MgO（10 0）表面的吸附能為55.3kJ·mol^?1高于MgO（1 0 0）表面。愈創木酚分子在H原子預吸附的MgO（1 0 0）表面上的C2-O1鍵長為1.417 ?，比MgO（10 0）表面的C2-O2鍵長0.037 ?，這一結果表明，MgO（0 0）上預吸附的H原子對甲氧基的去除具有積極作用。

圖5. 在清潔和H原子預吸附的MgO（100）表面上愈創木酚轉化反應的過渡態

圖5（a）、（b）和（c）分別顯示了清潔MgO（1 0 0）表面上反應1–1、1–2和1–3的過渡狀態。圖6（a）顯示了清潔MgO（1 0 0）表面上反應1–1、1–2和1–3的反應能量和能量勢壘。氣態愈創木酚分子吸附在MgO（1 0 0）表面并釋放136.9 kJ·mol^?1的熱量。隨后，愈創木酚分子的甲氧基通過TS1被去除，形成IM1+O（H）CH₃，該反應的反應能和能壘分別為62.1和226.7kJ·mol^?1。愈創木酚分子吸附的堿性位點削弱了C2-O1鍵的鍵能，因此MgO（1 0 0）表面有助于愈創木醇分子的脫甲氧基反應。然后，IM1通過O1和C2原子吸附在Mg頂部和O頂部位置，O（H）CH₃移動到Mg頂部位置。

接下來，將生成的O（H）CH₃的CH₃基團與分離的O2原子，然后CH₃基團通過TS2與IM1的C2原子結合，生成IM2和OH。在TS2之后，IM2通過O1原子吸附在Mg頂部位置，OH也吸附在鎂頂部位置。反應1–2的能壘為297.0 kJ·mol^?1。然后，MgO（1 0 0）表面上OH的H原子通過TS3轉移到IM2的O2原子，在此反應中生成OH基團（反應1–3），導致鄰甲酚分子的形成。該過程的能壘為38.6kJ·mol^?1.在整個路徑1中，愈創木酚分子首先在MgO（1 0 0）表面上進行脫甲氧基化反應，然后進行烷基化反應，最后生成鄰甲酚分子。整個反應路徑1中吸收的總熱量為41.5kJ·mol^?1。

圖5（d）和（e）分別顯示了愈創木酚轉化反應路徑2中反應2–1和2–1在H原子預吸附MgO（1 0 0）表面上的過渡狀態。圖6（b）顯示了反應2–1和2–2的能量勢壘和反應能量。路徑2的第一步與路徑1相同，愈創木酚分子吸附在H原子預吸附的MgO（1 0 0）表面上，釋放192.2 kJ·mol^?1的熱量。C1-O1鍵比C2-O1鍵長0.021?，因此，C1-O1的斷裂比C2-O2的斷裂更容易。隨后，甲基與愈創木酚分子分離，通過TS4生成IM3+CH₃+H，能量勢壘為53.4kJ·mol^?1，C1-O1鍵長從1.438增加到1.695?。TS4后，IM3通過O1原子吸附在Mg-Mg橋位點，CH₃通過C1原子結合在Mg頂部位點，H原子吸附在O頂部位點。這一反應的能壘遠低于愈創木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的脫甲氧基反應，這表明MgO（10 0）表面的堿性位點和預吸附的H原子對愈創木醇分子的脫乙氧基反應具有協同作用。在反應2–2中，預吸附的H原子與IM3結合，通過TS5形成鄰苯二酚分子，O1原子與預吸附的氫原子的距離從1.620?減少到1.253?。在TS5之后，茶酚分子移動到Mg-O和Mg-Mg橋位點，CH₃吸附在O-頂部位點。該反應的能壘為14.9kJ·mol^?1。因此，總熱量為247.4kJ·mol^?1。從愈創木酚分子在H原子預吸附的MgO（1 0 0）表面上催化轉化為鄰苯二酚分子的整個路徑2中釋放。

圖6. 愈創木酚在MgO（100）表面（a）和H原子預吸附MgO（100）表面（b）上的轉化勢能曲線

根據上述討論，預先吸附在MgO（1 0 0）表面上的H原子與愈創木酚分子形成分子間氫鍵，這導致愈創木醇分子在MgO表面上的吸附能增加。愈創木酚分子轉化為鄰苯二酚分子的最高能量勢壘僅為53.4kJ·mol^?1，這比轉化為鄰甲酚分子的最高能量勢壘低得多。此外，路徑2總體上是放熱的，而路徑1是吸熱的。因此，在動力學和熱力學上，愈創木酚分子在H原子預吸附MgO（1 0 0）表面上轉化為烷基化酚比在清潔MgO（10 0）表面更有利。

結論與展望

結果表明，愈創木酚分子的O1原子與預吸附的H原子之間產生氫鍵，導致愈創木醇分子在MgO（1 0 0）表面上的吸附能低于在H原子預吸附的MgO（10 0）表面的吸附能。愈創木酚分子在清潔的MgO（1 0 0）表面上轉化為鄰甲酚分子的能量勢壘高于在H原子預吸附的MgO表面上生成鄰苯二酚分子。因此，氫源的存在對在MgO催化劑上甲氧基酚轉化為烷基化酚具有促進作用。

文獻信息

Bai M, Song Z, Yang Z, et al. Catalytic conversion mechanism of guaiacol as the intermediate of lignin catalytic pyrolysis on MgO surface: density functional theory calculation[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022: 120920.

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.120920

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