C2 H2 選擇性加氫是去除原料氣C2 H4 中微量C2 H2 的主要化學(xué)方法。目前，貴金屬鈀催化劑對(duì)C2 H2 加氫具有良好的催化活性，但C2 H4 選擇性低，容易生成綠油。同時(shí)，非貴金屬Cu作為活性組分具有較高的選擇性，但其催化活性較低。因此，急需調(diào)整銅基催化劑在C2 H2 選擇性加氫中的結(jié)構(gòu)來(lái)提高其催化性能。
有鑒于此，太原理工大學(xué)章日光、王寶俊等人 為了闡明活性位點(diǎn)類型及其配位環(huán)境在調(diào)節(jié)催化性能中的作用，使用DFT計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模型充分研究了一系列單原子Pt1 /Cu催化劑上的C2 H2 選擇性加氫。其中包括四種類型的Pt活性位點(diǎn)，如缺陷、臺(tái)階、拐角和階地位點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的廣義配位數(shù)（GCN）為2.5至7.5。
模型與計(jì)算方法
圖1. 不同配位環(huán)境下的Pt1 /Cu結(jié)構(gòu)
如圖1是8種Pt原子配位數(shù)為3至9的單原子Pt1 /Cu催化劑的結(jié)構(gòu)，包括平坦的Cu（1 0 0）和（1 1 1）表面，以及階梯狀的（1 1 0）和（2 1 1）表面。
首先，用四層p（3×3）平板模型對(duì)Cu（111）表面進(jìn)行模擬，然后在表面fcc位點(diǎn)上放置一個(gè)Pt原子以獲得3-CN Pt1/ Cu（111）催化劑或取代一個(gè)表面Cu原子以制得9-CN Pt1 /Cu（111）催化劑。
其次，對(duì)Cu（100）表面采用四層p（3×3）平板模型，然后一個(gè)Pt原子位于表面的四配位位置，形成4-CN Pt1 /Cu（100）催化劑，或者用一個(gè)Pt原子取代一個(gè)表面Cu原子，形成8-CN Pt1 /Cu（100）催化劑。
再次，對(duì)于Cu（110）表面，采用六層p（3×3）平板模型，然后將一個(gè)Pt原子置于表面中空位置，以獲得5-CN Pt1 /Cu（110）催化劑，或?qū)⒁粋€(gè)表面Cu原子替換為一個(gè)Pt原子，以獲得7-CN Pt1 /Cu（110）催化劑。
最后，對(duì)Cu（211）表面采用八層p（2×3）平板模型，然后用一個(gè)Pt原子取代一個(gè)臺(tái)階邊緣的Cu原子，得到7-CN Pt1 /Cu（211）催化劑，或者去除臺(tái)階位置的一個(gè)Cu原子，然后用Pt原子代替Cu空位周圍的一個(gè)銅原子，得到6-CN Pt1 /Cu（211）催化劑。
對(duì)于Cu（110）、Cu（100）和Cu（111）表面，底部?jī)蓪庸潭ǎ撞咳龑覥u（211）表面固定。為了模擬真實(shí)條件下催化劑的本體環(huán)境，選擇了15?的真空層厚度來(lái)分離板間相互作用。
本研究中所有DFT計(jì)算均采用Materials Studio中的DMol3 程序， 交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似（GGA-PBE）進(jìn)行描述。 在計(jì)算中，最大位移、最大力和能量收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為5.0×10-3 ?, 4.0 × 10-3 Ha/?和2.0×10-5 Ha。
C2 Hx 、C4 Hx 和H物種使用全電子基組，而Pt和Cu原子是用有效核電勢(shì)（ECP）描述的，并且價(jià)電子由DNP基組描述。對(duì)于布里淵區(qū)，采用的是2 × 2 × 1 K點(diǎn)網(wǎng)格采樣。采用LST/QST方法搜索過(guò)渡狀態(tài)，并且采用頻率分析方法來(lái)確認(rèn)過(guò)渡狀態(tài)的可靠性。
如圖2所示，C2 H2 在八種Pt1 /Cu催化劑上的吸附能力強(qiáng)于C2 H4 ，這滿足了C2 H2 加氫以提供充足氫源的主要條件。 如圖3所示，C2 H2 加氫過(guò)程包括三條路線，C2 H2 連續(xù)加氫生成C2 H4 并解吸成氣態(tài)C2 H4 ，稱為C2 H4 解吸路線；C2 H4 過(guò)度加氫為C2 H5 稱為C2 H4 中間路線；當(dāng)C2 H2 連續(xù)加氫以形成中間體CHCH3 時(shí)，隨后其加氫形成C2 H5 ，其被稱為CHCH3 中間路線。 聚合過(guò)程首先形成C4 物種（1，3-丁二烯），然后是C6 物種和其他低聚物，所有C4+ 物種被稱為“綠油”，其可以堵塞催化劑活性中心并使催化劑失活。 由于1,3-丁二烯是形成綠油的前體，它可以代表綠油的形成，因此，1，3-丁二烯的形成也包括三條路線。 C2 H2 自偶聯(lián)至C4 H4 ，C2 H2 與C2 H3 偶聯(lián)至C4 H5 ，C2 H3 自偶聯(lián)至C4 H6 ，C4 H4 和C4 H5 都經(jīng)歷連續(xù)加氫至C4 H6 。 當(dāng)C2 H4 脫附路線在Pt1 /Cu催化劑上最佳時(shí)，它可以抑制C2 H6 和綠油的生成，以獲得優(yōu)異的C2 H4 活性和選擇性以及催化劑穩(wěn)定性。 圖4. C2 H2 加氫反應(yīng)狀態(tài)結(jié)構(gòu) 在PtGCN2.5 （圖4）催化劑上，Pt原子位于拐角位置，在加氫過(guò)程中，C2 H2 首先加氫生成C2 H3 因此，與加氫生成CHCH3 相比，C2 H3 加氫生成C2 H4 在動(dòng)力學(xué)上是有利的。 此外，C2 H4 解吸在動(dòng)力學(xué)上仍優(yōu)于其加氫過(guò)程。因此，PtGCN2.5 催化劑拐角處的主要路線是C2 H4 脫附路線。 圖5. Pt1 /Cu催化劑的C2 H4 、C4 H6 的選擇性和C2 H4 活性以及Pt位點(diǎn)活性與配位數(shù)的關(guān)系 如圖5a所示，C2 H4 選擇性（單位：kJ mol-1 ）為PtGCN4.7 （132.8）>PtGCN7.5 （42.3）>PtGCS3.0 （40.5）>PtGCN5.8 （25.3）>PtGC N3.7 （10.7）>PtGCN2.5 （9.8）>PtGCN5.5 （7.6）>PtGCN6.7 （5.5）。 即具有不同GCN值的Pt1 /Cu催化劑都有利于在C2 H2 加氫過(guò)程中形成氣態(tài)C2 H4 。如圖5b所示，隨著GCN值的增加，C2 H4 選擇性與C2 H4 加氫的活化自由能具有相同的變化趨勢(shì)。 除缺陷部位外，拐角、臺(tái)階和階地具有相似的C2 H4 吸附能、C2 H4 加氫活化自由能和C2 H4 選擇性變化趨勢(shì)。 當(dāng)Pt活性位點(diǎn)是PtGCN4.7 催化劑中與中等GCN值相對(duì)應(yīng)的缺陷位點(diǎn)時(shí)，其表現(xiàn)出較低的C2 H4 吸附自由能和最高的C2 H4 加氫活化自由能，因此其具有最高的C2 H6 選擇性。 此外，PtGCN4.7 催化劑的缺陷位點(diǎn)在C2 H2 選擇性加氫中具有比Cu催化劑的缺陷部位更高的C2 H4 選擇性。 對(duì)于C2 H4 活性，如圖5a所示，C2 H4 的活性與Pt原子的GCN值之間的關(guān)系是一條倒火山型曲線。 Pt1 /Cu催化劑缺陷處的C2 H4 活性最小。Pt1 /Cu催化劑拐角處的C2 H4 活性隨著GCN值的增加而降低，這與Cu催化劑拐角位置處的C2 H6 活性一致。 隨著GCN值的增加，Pt1 /Cu催化劑臺(tái)階和階地處的C2 H4 活性增加，同時(shí)臺(tái)階處的C2 H4 活性優(yōu)于階地處。 圖6. CN、GCN以及C2 H4 活性與d帶中心的關(guān)系 由于Pt活性位點(diǎn)的GCN值可以很好地描述Pt活性位置的配位環(huán)境，因此討論了C2 H4 活性與GCN的關(guān)系。如圖6a所示，d帶中心與CN和GCN值的近似線性關(guān)系。 此外，隨著CN和GCN值的增加，d帶中心離費(fèi)米能級(jí)更遠(yuǎn)，并且d帶中心（eV）為PtGCN2.5 (?1.39）<PtGCN3.0 (?1.60）<PtGCN3.7 (?1.79）<PtGCN4.7 (?1.98）<PtGCN5.8 (?2.09）<PtGCN5.5 (?2.13）<PtGCN6.7 (?2.26）<PtGCN7.5 (?2.51)。 如圖6b所示，C2 H4 活性與Pt活性位點(diǎn)的d帶中心之間的關(guān)系呈現(xiàn)出倒火山型曲線。具有中等d帶中心的催化劑具有最低的C2 H4 活性，而PtGCN2.5 和PtGCN3.0 催化劑都具有緊密的d帶中心，以及具有遠(yuǎn)d帶中心的PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑都顯示出高的C2 H4 活性。 GCN的值準(zhǔn)確地區(qū)分了PtGCN5.5 和PtGCN5.8 催化劑中臺(tái)階位置的類型，這些臺(tái)階位置對(duì)應(yīng)于具有相同CN=7和不同配位環(huán)境的臺(tái)階位置，PtGCN55 催化劑的d帶中心與PtGCN58 催化劑的距離更遠(yuǎn)，因此，PtGCN4.8 催化劑表現(xiàn)出比PtGCN5 催化劑更高的C2 H4 活性。 圖7. PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑C2 H4 、C2 H6 和C4 Hx 的選擇性 如圖7所示，在PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑上，C2 H4 選擇性分別為100%、99.68%、70.36%和14.38%，這表明隨著GCN值的增加，C2 H4 的選擇性增加，而C4 Hx 的選擇性降低。PtGCN3.0 催化劑的C2 H4 選擇性最高（100%），C2 H4 生成率更高（3.31×10?7 s ?1 ·site?1 ） C4 Hx 選擇性最低（0.00%）。 因此，微動(dòng)力學(xué)建模和DFT計(jì)算都證實(shí)PtGCN3.0 催化劑是C2 H2 選擇性加氫的一個(gè)有前途的催化劑。 圖8. PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 不同溫度下的C2 H4 、C2 H6 、和C4 Hx 選擇性 如圖8所示，PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑上溫度對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響，溫度范圍為425～ 575 K。 在這四種類型的Pt1 /Cu催化劑上，C2 H4 選擇性隨著溫度的升高而降低，而在PtGCN3.0 和PtGCN3.7 催化劑上C2 H6 成為主要產(chǎn)物，即溫度的升高促進(jìn)了C2 H2 的過(guò)度加氫；在PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化劑上，C4 Hx 成為主要產(chǎn)物。 因此，PtGCN3.0 催化劑上C2 H2 選擇性加氫的適宜溫度應(yīng)低于450K。 具有四種活性位點(diǎn)的Pt1 /Cu催化劑有利于在C2 H2 加氫過(guò)程中形成氣相C2 H4 。C2 H4 活性與Pt活性位點(diǎn)的d帶中心和GCN呈倒火山型曲線關(guān)系。對(duì)于聚合過(guò)程，具有較大GCN值的角落和階地位置可以防止生成綠油。 篩選出的具有角位的PtGCN3.0 催化劑表現(xiàn)出更好的C2 H4 選擇性和活性，并防止產(chǎn)生綠油。 因此，調(diào)整Pt活性位點(diǎn)的類型和GCN值可以有效地調(diào)節(jié)C2 H4 的活性和選擇性，以及催化劑的穩(wěn)定性，這為在C2 H2 選擇性加氫中合理設(shè)計(jì)Pt基催化劑提供了有用的結(jié)構(gòu)信息。 Shao X, Wang B, Fan M, et al. C 2 H 2 Selective Hydrogenation over the Single-atom Pt1/Cu Catalysts: Unraveling the Role of Pt Active Site Type and Its Coordination Environment in Regulating Catalytic Performance. Applied Surface Science, 2022: 155720. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155720
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