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【MS計算解讀】DMol3研究Pt基中熵合金催化機理，幾何和電子結構、功函數、反應自由能等角度揭示內在活性和結構穩定性。

研究背景

鉑（Pt）基多組分合金被廣泛認為是質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中氧還原反應（ORR）的最佳催化劑。合金化過程可以有效地調整活性金屬原子的微觀幾何和電子結構，促進催化動力學。此外，添加非貴金屬可以有效減少鉑的使用，從而顯著降低PEMFC的成本。

合金化還可以改變鉑原子的d帶中心和表面的功函數，影響催化活性。中熵合金為3~4個元素的合金，構型熵在1R~1.5R之間（R表示氣體常數），可以最大限度地保留高熵合金的優點，同時提供更清晰的催化活性位點。

北京化工大學劉景軍教授等人從理論上設計了一套組成和結構精確可控的Pt基中熵合金，通過幾何和電子結構、功函數變化和反應自由能等角度揭示內在活性和結構穩定性。

圖1. Pt中熵合金設計思路

模型與計算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，優化合金構型。利用DFT半核偽勢（DSPP）方法引入相對論效應對核心電子進行處理，通過DNP基組對內核電子進行處理基集的選擇為雙數值加極化（DNP）。對于鉑和鉑基合金（111）表面采用4層結構進行建立，每層有16個原子，在Z方向建立了一個15?的真空，降低鄰近層的相互作用。

結果與討論

在穩定的PtCu（111）模型中，部分Pt原子被客體Sn原子取代，形成原子精確的PtCuSn（Pt：Cu：Sn? 11：4：1）中熵合金，所得結果如圖2(a)所示。在PtCuSn中熵合金的亞表層存在Pt-skin結構(PtCuSn-skin)或Cu原子偏析現象(PtCuSn- Cu_seg)，如圖2(b, c)所示。此外，得到的PtCuSn合金具有Pt-skin結構，外源Sn原子傾向于表層替換Pt(PtCuSn-Sn_seg)，如圖2(d)所示。對PtCuW (Pt:Cu:W? 11:4:1)合金進行了類似的處理。

圖2. PtCuSn結構圖

首先計算PtCuSn和PtCuW中熵合金的內聚能，其中，PtCuSn-Sn_seg的內聚能為5.21 eV，而PtCuW-W_Seg為5.52 eV，與純Pt（5.46 eV）非常相似，表明Sn或W容易與Pt形成固態溶液合金，并且兩者的體系形成能也是最低的，具有良好的熱力學穩定性。對上述PtCuSn和PtCuW等中熵合金在酸性溶液中的ORR性質進行了分析，圖3 (a)為使用熱力學穩定的Pt、PtCu、PtCuW-WSeg和PtCuSn-SnSeg模型結構進行DFT的ORR動力學線性掃描伏安法（LSV）曲線計算。

PtCuSn-Sn_Seg上ORR的半波電位為0.86 V (vs RHE)，遠高于純Pt 的0.80 V或PtCu的0.83 V，如圖4 (b)所示。PtCuW-W_Seg的半波電位為0.85 V，僅比PtCuSn-Sn_Seg低10 mV，也高于Pt或PtCu。因此，根據動力學LSV模擬計算結果，所設計的中熵PtCuSn和PtCuW合金表現出良好的ORR活性，這可歸因于中熵合金獨特的微觀幾何和電子結構。

圖3. 催化劑理論LSV和半波電位

利用DFT計算研究中熵PtCuSn和PtCuW合金的穩定性。Pt原子空位形成能(ΔE_vac)是預測Pt基合金穩定性的一個可行指標，因為較大的空位形成能表明更強的金屬鍵合和更少的解離傾向。中熵合金表面不同位置形成的Pt空位及其對應的ΔE_vac值如圖4和表S2所示。結果表明，純Pt(111)表面的空位形成能為0.89 eV。相比之下，PtCu-skin的ΔE_vac (1.44 eV)高于PtCu (1.34 eV)。

表明Cu原子的存在可以提高Pt原子的穩定性，在所有的情況下，PtCuSn-Sn_Seg的ΔE_vac高達1.99 eV，如圖4 (f)所示，高于Pt (0.89 eV)、PtCu (1.34 eV)或PtCuW合金(1.38 eV)。這些結果表明，Sn或Cu原子對增強中熵合金的穩定性有顯著影響。對于PtCuW而言，PtCuW-W_seg具有最大空位形成能為1.80 eV，低于PtCuSn-SnSeg的1.99 eV。因此，我們可以觀察到，PtCuSn-Sn_Seg比PtCuW-W_seg具有更好的結構穩定性，它在電化學過程中有效阻礙Pt原子的溶解。

圖4. Pt系合金的空位形成能

活性金屬的d帶中心是確定Pt基合金ORR活性的描述符，因為它能夠直接關聯ORR動力學。d帶中心計算中使用的模型結構是熱力學穩定的PtCuW-W_Seg和PtCuSn-Sn_Seg結構。圖5為不同樣品表層Pt原子的PDOS。PtCuSn-Sn_Seg的d帶中心為2.66 eV，比Pt的2.30eV和PtCu的2.43 eV更負。作為對比，計算得出PtCuW-W_Seg的d帶中心為2.60 eV，略高于PtCuSn-Sn_Seg。d帶中心的負移有助于合金表面氧吸附的減弱，從而促進了ORR的動力學過程。PtCuSn-Sn_Seg的ΔE_O* (2.53 eV)高于其他對照樣品，說明PtCuSn合金對O*的吸附較弱，且ORR過程更為活躍。由此可見，PtCuSn-Sn_Seg的ORR活性高于PtCuW-W_Seg。

圖5. 催化劑PDOS和d帶中心

為了從原子上了解中熵合金的微應變效應對催化活性的影響規律，計算了摻雜Sn或W原子對Pt-Pt間距的影響，如圖6所示。兩種介質熵合金具有一個壓縮的（111）面，平均Pt-Pt鍵長小于Pt（111）（2.868a），這是由表面和襯底原子的晶格失配引起的。PtCuSn-Sn_Seg的壓縮應變為3.66%，而PtCu的壓縮應變為3.11%，如圖6所示。而PtCuW-W_Seg的壓縮應變為4.19%。Sn或W可以進一步增強PtCu合金的應變效應，但W引起的應變效應大于Sn。這是因為W的原子半徑小于Sn的原子半徑。與其他對照樣品相比，PtCuSn-Sn_Seg優化的電子和幾何結構使其具備更高的ORR催化活性。

圖6. Pt系合金的應變效應

PtCuW-W_Seg和PtCuSn-Sn_Seg中d帶中心與鉑系中熵合金壓縮應變的關系如圖8所示。據觀察，d帶中心與壓縮應變之間存在火山關系。這種相關性可能源于d波段之間的壓縮扭曲導致軌道重疊，導致d帶展寬或d帶中心發生偏離。

圖7. d帶中心與壓縮應變的火山曲線

最后對催化劑的ORR自由能進行計算，自由能圖如圖9所示。由于ORR中間體結合能的標度特性，理想催化劑的總ORR自由能4.92 eV應均勻分布在質子-電子轉移的四個步驟中。

當外加電位U= 0V時，Pt、PtCu和兩種中熵合金的ORR過程的自由能階數均為下坡，表明ORR自發發生。然而，與其他化合物相比，PtCuSn-Sn_Seg與理想曲線各步反應能量相近。為了進一步證明中熵PtCuSn-Sn_Seg具有較高的ORR活性，計算了ORR的起始電位(U_onset)。計算得到的PtCuSn-Sn_Seg的U_onset值為1.09 V，高于Pt (0.82 V)或PtCu (0.85 V)。這一結果與圖3 (a)所示的PtCuSn-Sn_Seg的最高活性結論一致。這種活性的提高歸因于d帶中心負移和中熵合金的壓縮應變。此外，PtCuSn-Sn_Seg(4.93 eV)和PtCuW-W_Seg (4.98 eV)的功函數值較低，說明電催化劑表面向反應物提供電子的激活勢壘較低，可以提高ORR速率。結果表明，與我們計算的其他Pt基合金相比，中熵合金可以更有利地提高ORR催化性能。

圖8. Pt合金的ORR自由能

結論與展望

本文對Pt系中熵合金具備優異的ORR性能進行理論計算，與Pt和PtCu相比，中熵合金具有良好的穩定性。并且獨特的幾何和電子結構為PtCuSn中熵合金在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中應用提供了理論支撐，也為ORR的下一代高效催化劑的研究提供良好的計算案例。

文獻信息

Chen, Z., Jin, C., Ji, X., & Liu, J. (2022). Atomistic understanding of Pt-based medium entropy alloys for oxygen reduction electrocatalysis based on first principles. International Journal of Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.09.247

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