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成果簡介

鋅-硝酸鹽電池可以將供能、電合成氨和污水處理集成到一個電化學裝置中。然而，目前的鋅-硝酸鹽電池仍然存在能量密度有限和可充電性差的問題。

香港城市大學范戰西，香港理工大學朱葉、黃勃龍，新加坡科技研究局席識博等人報道了四苯基卟啉(tpp)修飾異相(非晶/結晶)銠銅合金金屬烯(RhCu M-tpp)的合成。采用RhCu M-tpp作為硝酸鹽還原反應(NO₃RR)和乙醇氧化反應的雙功能催化劑，成功構建了高可充電、低過電位鋅-硝酸鹽/乙醇電池，電池能量密度為117364.6 Wh kg_cat^-1，倍率性能優異，穩定循環~400次，具有生產乙酸銨的潛力。

非原位/原位實驗研究和理論計算表明，NO₃RR在RhCu M-tpp上存在分子-金屬接力催化作用，通過低能壘途徑顯著促進氨選擇性和反應動力學。該研究為高性能鋅基混合能源系統提供了一種有效的多功能金屬基催化劑設計策略。

相關工作以《Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries》為題在《PNAS》上發表論文。

在鋅基電池電解液中添加乙醇，從而改變電池充電機制，即乙醇氧化反應(EOR)代替緩慢的析氧反應(OER)，從而降低充電過電位。《Energy & Environmental Science》曾發表題為《In situ electrochemical activation of Co(OH)₂@Ni(OH)₂ heterostructures for efficient ethanol electrooxidation reforming and innovative zinc–ethanol–air batteries》的研究論文。

文中，作者報道了一鍋水熱法用金屬-有機骨架前驅體合成Co(OH)₂@Ni(OH)₂異質結構。該催化劑具有較好的EOR催化活性(j₁₀=1.30 V)和較高的穩定性(≥100 h@50 mA cm^-2)。催化反應通過4e^–氧化將乙醇轉化為乙酸酯，法拉第效率為97.9%。基于EOR取代OER的創新思路，作者設計了混合水電解和鋅-乙醇-空氣電池。通過水分解總電位降低200 mV，電池充電電壓降低300 mV，同時實現了對生物質能源的直接利用，證明了本設計的優勢。

圖文導讀

圖1. 合成及結構表征

RhCu M-tpp的合成示意圖如圖1A所示。一般來說，通過均勻成核和緩慢生長的過程，碘離子作為絡合劑和限制劑誘導形成二維(2D)納米結構，而不是零維(0D)納米結構，第一步合成超薄RhCu合金金屬烯(RhCu M)。之后，考慮到RhCu M中的Cu原子與tpp分子中的N原子之間的強相互作用，采用配體交換方法獲得了RhCu M-tpp。

XRD表明，RhCu M以面心立方(fcc)合金的形式存在(圖1B)。對RhCu M進行tpp表面改性后，制備出RhCu M-tpp，沒有明顯的結構變化(圖1B)。弱和寬的衍射峰也表明了其低晶和超薄的特征。SEM圖像顯示，RhCu M-tpp看起來像一個微米大小的自組裝網絡，其中二維超薄柔性RhCu M-tpp納米片相互連接，并且在其表面很容易觀察到褶皺(圖1C)，與石墨烯非常相似。

本文采用TEM和像差校正HAADF-STEM對其微觀結構進行了詳細研究。如圖1D所示，納米片和碳載體之間的對比度很低，這表明RhCu M-tpp具有少層性質。納米片的橫向尺寸在幾百納米左右，而厚度在1納米以下，使得表面暴露出大量的低配位活性位點。電子能量損失譜(EELS)顯示，與RhCu M相比，RhCu M-tpp表現出N信號的急劇增加和可識別的C-K近邊緣精細結構(圖1E)。這些特征信號來自于RhCu M-tpp表面的tpp分子，不同于Cu柵格中碳涂層中檢測到的C信號和來自于油胺的N信號。

有趣的是，RhCu M-tpp中的晶疇與非晶疇共存，形成了結晶/非晶異相結構(圖1 F和I)，通過選擇區域快速傅里葉變換(FFT)模式(圖1 G和H)進一步識別。HAADF-STEM圖像和相應的EDS元素映射顯示了Rh、Cu和N的均勻分布(圖1 J-M)。值得注意的是，在原始的RhCu M和Rh M中也觀察到類似的凹坑和孔洞以及非晶/晶疇結構。

圖2.?X射線能譜分析

如圖2A所示，RhCu M-tpp和RhCu M的XANES光譜在Cu K邊相似，其白線位置位于Cu箔/Cu₂O和CuO的白線位置中間，表明由于電負性較弱，Cu原子在這兩種合金金屬烯中都是電子供體。相比之下，合成的Cu NPs的白線位置略高于RhCu M和RhCu M-tpp，這可能是由于空氣中表面氧化引起的。對EXAFS光譜進行傅里葉變換，得到Cu的局部配位環境(圖2B)。RhCu M-tpp和RhCu M的優勢峰都在~2.11 ?處，對應第一殼層的Cu- Cu或Cu-Rh配位。這種金屬-金屬鍵長變化表明了RhCu合金的形成。tpp修飾后，Cu-Cu鍵長和Cu-Rh鍵長略有變化，但對RhCu M和RhCu M-tpp中Cu原子的配位數(CN)影響不明顯(圖2C)。

從圖2D中可以看出，RhCu M-tpp和RhCu M的WT-EXAFS譜與Cu NPs、Cu箔和CuO不同。與RhCu M相比，RhCu M-tpp的最大值在K和R空間內均略有降低。同時，在K空間內，RhCu M-tpp的最大值分布比RhCu M窄。這說明tpp修飾導致RhCu M的配位結構發生了一定的變化。在Cu 2p的XPS光譜中可以發現更明顯的價態變化。位于931.5和951.5 eV的兩個強峰是金屬Cu⁰的2p_1/2和2p_3/2峰，而位于932.5/952.4 eV和934.2/954.1 eV的另外兩個弱雙峰分別代表RhCu M-tpp中的Cu⁺和Cu²⁺(圖2E)。與原始的RhCu M相比，tpp修飾引起Cu價的輕微升高，這可能是由于電子從RhCu中的Cu轉移到tpp中的N。

圖3.?電催化NO₃RR性能

為了評價合成的金屬烯的NO₃RR性能，首先在0.5 M Na₂SO₄水溶液中進行LSV測量，并在含/不含3000 ppm NaNO₃的情況下進行測試。這種低濃度(~48 mM) NO₃^–基中性電解質相對接近工業廢水中的NO₃^–濃度。如圖3A所示，在電解質中加入NO₃^–后，異相RhCu M-tpp和RhCu M提供了更高的電流密度。峰值電流出現在–0.2至-0.4 V，這是由于有限的傳質，其中NO₃RR和HER在這一階段競爭，但NO₃RR應該占主導地位。

圖3B顯示了合成樣品的NH₃和NO₂^–的FEs。顯然，RhCu M-tpp在-0.1至-0.5 V的整個電位窗口內具有最佳性能，并且在-0.4 V以上的電位下NH₃的FE達到70%以上，在-0.2 V時達到了最高，為84.8%。從圖3C可以看出，隨著電位的降低，RhCu M-tpp的NH₃產率不斷提高，達到最大值717.8 mg h^-1 g_cat^-1，幾乎是RhCu M的6倍。由此可見，tpp在促進RhCu金屬烯將NO₃^–還原為NH₃的過程中發揮了重要作用。

通過雙電層電容(C_dl)測量，研究了tpp改性對金屬烯電化學活性表面積(ECSAs)的影響。在相同負載量下，RhCu M-tpp的C_dl為2.79 mF cm^-2，是RhCu M (1.47 mF cm^-2)的近兩倍，表明與tpp的N原子偶聯后，更多的面內合金位點對NO₃RR具有活性。這一結果在一定程度上解釋了RhCu M-tpp的NH₃產率遠高于RhCu M的原因。

圖4.?鋅-硝酸鹽/乙醇電池的電化學性能

以0.5 M Na₂SO₄、3000 ppm NaNO₃和1 M乙醇作為陰極側電解液。重要的是，根據組裝后的鋅-硝酸鹽/乙醇電池的OCV和倍率性能，乙醇的引入不會影響催化劑在NO₃RR中的電化學行為。

圖4A顯示了異相RhCu M-tpp和Cu NP陰極在放電過程中的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5和2.0 mA cm^-2下，RhCu M-tpp的放電峰值分別為1.36、1.28、1.07、0.69、0.52、0.41和0.34 V(相對于Zn²⁺/Zn)，顯著高于Cu NPs。使用RhCu M-tpp構建的鋅-硝酸鹽/乙醇電池在0.5 mA cm^-2下完全放電至0.005 V(相對于Zn²⁺/Zn)時，總能釋放出50.82 mWh的電能(圖4B)，相當于117364.6 Wh kg_cat^-1的優越能量密度。

通過提高NO₃^–濃度和優化催化劑的負載量，可以進一步改善催化劑的性能。考慮到NO₃RR動力學的增強，含有RhCu M-tpp的鋅-硝酸鹽/乙醇電池可以提供1.54 mW cm^-2的最大功率密度，是Cu NPs(0.38 mW cm^-2)的四倍以上(圖4C)。

將乙醇引入Zn-NO₃^–電池的電解液中，在充電過程中觀察到更多有趣的現象。為了驗證乙醇的降解，在不同的電解質(含或不含乙醇)中進行了電合成氨1 h后，在RhCu M-tpp陰極上進行了從OCV到1.85 V的陰極LSV測量。在不含乙醇的情況下，線性掃描陰極表面形成了許多氣泡，而在含有乙醇的溶液中，另一個陰極表面沒有明顯的氣泡形成(圖4D)，這表明在兩種不同的電解質中分別發生了OER和EOR。在電池工作的典型電流密度為1 mA cm^-2時，電壓間隙高達424 mV，接近最大值443 mV。這意味著用EOR而不是OER給電池充電將大大降低能耗。以不同的倍率連續放電和充電，如圖4E所示。

此外，本文還對其在不同電解質下的長期循環性能進行了評價。與常規Zn-NO₃相比，可充電的鋅-硝酸/乙醇電池在0.1 mA cm^-2下，充電平臺大幅下降~130 mV，并保持正常運行40小時以上(圖4F)。

圖5.?電化學機理探討

為了更深入地了解RhCu M-tpp增強的電合成NH₃催化性能，進行了系統的原位分析和表征。從圖5A可以看出，在純tpp電極上，NO₂^–的還原產物占主導地位，而在RhCu M電極上，NH₃的生成在-0.1 ~-0.5 V的整個電位窗口內被大大促進。值得注意的是，tpp和RhCu合金位點的結合使RhCu M-tpp陰極產生NH₃的選擇性比RhCu M陰極高得多。此外，盡管對NO₃RR速率進行ECSA歸一化處理(圖5B)， RhCu M-tpp在此電位范圍內NO₃RR速率仍然高于RhCu M，這表明在單個活性位點上的反應動力學顯著增強。上述結果表明，在tpp和RhCu合金位點之間存在一種分子-金屬接力催化作用。具體來說，NO₃^–首先被吸附，然后在tpp上以中等反應速率還原為NO₂^–，然后NO₂^–將擴散到Cu位點，在周圍Rh原子的幫助下快速加氫生成NH₃。

開爾文探針力顯微鏡(KPFM)表征揭示了合成的RhCu M-tpp中的不均勻電位分布(圖5C)，其中金屬烯結比平面內納米片提供更高的電位。基于典型金屬烯組件的電位線掃描，估計電位間隙約為36.6 mV(圖5D)。由此可以推斷，在外加電位作用下，在每個金屬烯中都建立了從結到納米片邊緣的幾個定向電場。因此，電場的梯度分布應該能夠促進離子遷移和中間體在催化劑表面的吸附/解吸，從而促進NO₃RR的反應動力學。

為了進一步了解NO₃RR和EOR在RhCu M-tpp上發生的電化學機理，利用原位DEMS對鋅-硝酸/乙醇電池的反應中間體和產物進行了分析。注意，當在6 mV s^-1下進行4次陰極線性掃描(0~-0.66 V)時，檢測到m/z為2和17的兩個不同信號作為反應時間的函數，分別對應于負電位下H₂和NH₃的形成(圖5E)。然而，與以往相關報道不同的是，NO₃RR側并沒有出現NH₂OH(m/z=33)和NO₂(m/z=46)中間體的信號，這可能是由于這種分子-金屬接力催化劑的加氫過程非常快。

在EOR側，NH₃信號沒有明顯波動(圖5F)，說明在0.551~1.6 V的4次陽極線性掃描下，NH₃不能被氧化。這一觀察結果揭示了后續醇氧化制乙酸銨的可行性。只有在LSV的第一個循環中才識別到極少量的O₂(m/z=32)，這表明在電池充電時EOR而不是OER是主要反應。乙醛(CH₃CHO，m/z=44)和乙酸(CH₃COOH，m/z=60)也是EOR的主要中間產物和最終產物。

圖6.?理論計算

本文利用DFT計算研究表面tpp分子誘導的電子調制，以更好地理解電催化活性的改善。考慮到計算負荷，在結晶和非晶RhCu的界面區域引入了一種tpp構建單元。對于費米能級(E_F)附近的電子分布，注意到界面區和表面tpp主導了RhCu M-tpp表面的成鍵軌道，它們是主要的活性位點(圖6A)。與RhCu M相比，在結晶和非晶部分之間的界面區域，鍵合軌道變得更強，這支持了NO₃RR活性位點的增加(圖6B)。tpp分子在表面的覆蓋能夠增強表面區域的電活性，從而提供更多可接近的活性位點。

這些結果表明，豐富的晶體-非晶界面和表面tpp修飾對于保證高電活性表面和從催化劑到吸附劑的高效電子轉移效率具有重要意義。優化后界面保持穩定，表明催化劑具有良好的整體穩定性。為了揭示電子結構，圖6C展示了PDOSs。Cu-3d軌道與Rh-4d軌道具有良好的軌道耦合。同時，Rh-4d軌道覆蓋Cu-3d軌道，這種電子結構在NO₃RR過程中為活性位點提供了高度穩定的電活性。表面tpp的引入不僅進一步提高了E_F附近的電子密度，加速了電子轉移，而且提供了更寬的p軌道分布，通過p-p耦合提高了對NO₃^–的吸附。PDOS進一步證明了tpp表面對NO₃^–的強吸附(圖6D)。

文獻信息

Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311149120

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/19/c82f8b5716/

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