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研究背景

通過光電化學（PEC）實現(xiàn)水分解是極具吸引力的研究方法，為了實現(xiàn)高的太陽能-氫（STH）轉換效率，選擇優(yōu)異的催化劑實現(xiàn)陽極析氧、陰極析氫十分必要。

在潛在的光電陰極材料中，氧化亞銅因其良好的直接帶隙而引起了人們的廣泛關注，然而，CuO₂的氧化還原電位位于帶隙內(nèi)，導致了電化學環(huán)境中的自光腐蝕，進一步地CuRhO₂憑借高穩(wěn)定性和良好的能隙（1.9eV）在光電析氫領域存在重要研究意義。目前對CuRhO₂與其光催化活性相關的基本體積和表面性質知之甚少。

普林斯頓大學Taehun Lee和 Annabella Selloni等人借助理論計算方法研究了原始和缺陷體CuRhO₂的結構、熱力學和電子性質，揭示體缺陷態(tài)及暴露表面在光激發(fā)過程中的作用規(guī)律。

模型與計算方法

本文通過QUANTUM ESPRESSO (QE) 軟件包進行DFT計算，用標量相對論優(yōu)化的模守恒范德比爾特（ONCV）贗勢描述了電子?離子的相互作用，采用GGA-PBE泛函進行電子交換相關性，通過Freysoldt?Neugebauer?Van de Walle (FNV) 方法進行校正帶電缺陷單元之間的偽靜電相互作用，并選用HSE06泛函精確獲得電子性質及光學性質。

結果與討論

CuRhO₂以三角形結構為框架，空間群R3m，六邊形對稱。由RhO₆六面體和兩個配位的Cu原子組成，沿?軸呈線性的O?Cu?O構型，經(jīng)過GGA-PBE、metaGGA SCAN、HSE06雜化功能對CuRhO₂（3R和2H）多態(tài)相的結構進行計算，晶體結構變化較小，能夠穩(wěn)定存在。

使用HSE06計算SCAN預測的幾何形狀的能量，給出熱力學能量范圍，其中體積CuRhO₂相對于競爭的氧化銅、氧化銅、RhO₂和Rh₂O₃相是穩(wěn)定的，而Δμ_O在穩(wěn)定能量范圍內(nèi)的具體數(shù)值見紅色標度條。

在圖1b中將穩(wěn)定范圍的頂點標記為A、B和C，其中點A和C代表富金屬（特別是富Rh和富銅）條件，而點B代表富O條件。

【理論計算】Chem. Mater.：CuRhO2塊體和表面的結構、電子性質和缺陷化學

圖1. CuRhO₂的結構及熱力學穩(wěn)定性判定

通過HSE06計算CuRhO₂的帶隙(圖2)，呈現(xiàn)2.35eV的間接帶隙，高于試驗值的原因是由于計算沒有考慮激子效應。

PDOS可以發(fā)現(xiàn)價帶（VB）由Rh 4d、Cu 3d和O 2p的電子貢獻混合組成，而最低的導帶（CB）主要由Rh 4d組成，對O 2p有一定的貢獻。

與CuFeO₂相比，CuRhO₂在VBM附近的Rh 4d的貢獻導致O 2p到Cu 3d 上的空穴遷移減少，從而降低了空間電荷分離的效率，說明Rh原子上的激發(fā)電子?空穴對可能發(fā)生重組。

圖2. CuRhO₂的電子性質

隨后作者對CuRhO₂缺陷態(tài)結構進行討論，V_Cu和Cu_Rh缺陷是容易出現(xiàn)的兩種缺陷形式，并缺陷形成能較小。

結合圖3和圖S3，V_Cu和Cu_Rh的（0/1-）轉變線分別發(fā)生在VBM以上的+0.19和+0.32 eV處，表明這兩種缺陷都是淺層p型半導體受體。同樣，對于Cu_Rh和V_Cu，（1-/2-）躍遷水平都在CBM以上，這表明2?電荷態(tài)都是不利的。

圖3. 缺陷形成能與費米能級的關系

進一步分析由Cu_Rh引入的缺陷態(tài)，在圖4中繪制了電荷中性（Cu_Rh0）和電荷（Cu_Rh1?和Cu_Rh2?）缺陷的態(tài)密度及電子密度。

未配對的空穴態(tài)主要限域在Cu缺陷及相鄰的6個氧原子上，并且電荷中性下，Cu的價態(tài)高于+2價，帶電量為1時價態(tài)為+2，帶電量為2時銅價態(tài)變?yōu)?1。隨著Cu_Rh缺陷態(tài)帶電量增加，Cu的氧化性降低。

Cu_Rh1?比中性的Cu_Rh 0缺陷表現(xiàn)出更大的e_g態(tài)分裂，這種增強的分裂可以理解為Jahn – Teller效應，此時VB與CB發(fā)生共振，對于電子激發(fā)有促進作用。并且隨著Cu_Rh缺陷帶電量的提升，CuO₆八面體的體積有規(guī)律地增加。

圖4. CuRhO₂缺陷態(tài)態(tài)密度和電子密度

計算原始CuRhO₂和缺陷CuRhO₂在平行和垂直于c軸的方向上介電函數(shù)的虛部。Cu_Rh缺陷主要影響平面外響應Im ε^⊥。

對于中性的CuRh 0缺陷，在0.90 eV處有一個突出的介電常數(shù)峰，光生載流子激發(fā)效率有所降低。對于帶負電荷的Cu_Rh?1，在2 ~ 2.5 eV的能量范圍內(nèi)呈現(xiàn)出本征CuRhO₂不存在的特征。

與本征CuRhO₂相比，圖5d顯示了計算得到的吸收邊明顯向較低的能量方向移動，表明Cu_Rh?1缺陷誘發(fā)材料表面對可見光吸收能力的增強，對光催化性能有著積極影響。

圖5. 介電常數(shù)與光吸收譜

銅空位缺陷（V_Cu）附近的6個Cu原子發(fā)生離域。這些銅原子具有自旋極化，磁矩小，范圍為+0.05 ~ +0.07 μB。在帶電的V_Cu 1?態(tài)中，缺陷態(tài)完全充滿并與VB共振，所有自旋極化消失(圖6c)。

這證實了V_Cu是一個單受體，只允許1?電荷狀態(tài)，說明V_Cu的空穴態(tài)特征與其他相近體系(如CuAlO₂和CuCrO₂)類似。

V_Cu 0產(chǎn)生的淺層空穴態(tài)在熱激活時對p型半導體的電導率有貢獻，而VBM處的帶電V_Cu 1?能促進空穴從O 2p向Cu 3d共振態(tài)轉移(能量更高)。因此，該缺陷可以改善CuRhO₂中光激發(fā)電子-空穴對的分離。

圖6. 銅空位態(tài)密度

接下來作者對CuRhO₂表面的電子性質進行分析，有四個可能的終止面：兩個表面由Rh或Cu原子終止，其他表面由氧與Rh (Rh/O表面）或Cu（Cu/O表面）原子終止。

在Rh/O表面，最外層的氧原子只有一個不飽和鍵。在弛豫時，表面原子從其理想位置發(fā)生微小位移，導致最外層的O?Rh鍵的鍵長減少。RhO₆八面體的對稱性保持效果良好（圖7a）。

并在相圖中，顯示Rh/O表面占主導地位，而金屬(Rh和Cu)端部表面在由塊狀Rh₂O₃和CuO包圍的能量區(qū)域(圖7d中白色箭頭)是不利于熱力學的，與體相結構不同的是，當V_Cu和Cu_Rh缺陷都存在時，只有Cu_Rh缺陷出現(xiàn)在表面上。而富Cu表面（Cu表面或Cu缺陷）可以在富O和富Cu的條件下形成。

圖7. CuRhO₂表面的穩(wěn)定性

Rh/O、富Cu/O和Rh/O+Cu_Rh表面的電子性能計算結果如圖8，Rh/O表面表現(xiàn)出半金屬性質，有利于CuRhO₂（001）作為光電陰極的活性材料，在表面引入Cu原子，例如在Rh/O表面上的Cu_Rh缺陷的存在，會產(chǎn)生跨越整個帶隙的表面局域態(tài)。

這些缺陷可以作為捕獲位點，有利于光激發(fā)載體的重組，降低CuRhO₂的光催化活性。此外，表面態(tài)也可以誘導費米能級釘扎，從而限制光電壓。

圖8. Rh/O、富Cu/O和Rh/O+Cu_Rh表面的電子性能

結論與展望

本文的研究結果有助于深入了解Cu(I)基三角礦的本體和表面固有缺陷的特性及其對光電性質的影響。也為相關材料的水界面和光電化學的理論研究做出指導。

文獻信息

Lee, T., Ferri, M., Piccinin, S., & Selloni, A. (2022). Structure, Electronic Properties, and Defect Chemistry of Delafossite CuRhO₂ Bulk and Surfaces. Chemistry of Materials, 34(4), 1567-1577.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03248

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【理論計算】Chem. Mater.：CuRhO2塊體和表面的結構、電子性質和缺陷化學

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