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【MS計算解讀】Dmol3+CASTEP系統研究用于ORR的P區M-N-C催化劑

燃料電池和金屬空氣電池的總體性能受到陰極氧還原反應（ORR）的緩慢動力學的影響。因此，開發高效率和低成本的ORR電催化劑是實現這些環保能源轉換裝置大規模商業化的關鍵。

過渡金屬-氮-碳（TM–N–C，M=Fe、Co等）材料被認為極具潛力的ORR催化劑，因為它們的活性與鉑基催化劑相當，并且成本也較低。尤其是對基于p區金屬（PM）的PM-N₄結構催化活性進行理論研究，有助于指導用于ORR的PM-N-C單原子催化劑（SAC）設計和合成。

有鑒于此，江蘇大學糜建立、廣州大學張鵬等人使用第一性原理了具有PM-N₄結構活性位點的ORR活性。

計算方法與模型結構

所有自旋非限制計算使用的是基于密度函數理論（DFT）的DMol³模塊，采用廣義梯度近似（GGA）的PW91泛函作為交換關聯函數。

考慮到核心電子的相對論效應，采用了等效贗勢處理，而對于原子軌道的處理采用的是DNP基組。對于幾何結構優化和電子性質計算，對布里淵區的采樣K點網格分別是4×4×1和9×9×1。

在所有計算中，范德華相互作用均采用DFT+D2方法描述。能量、最大力和最大位移的收斂標準分別為1.0×10^?5 Ha，0.005?，0.002 Ha ?^-1。

采用CASTEP模塊進行了聲子色散譜的計算，以及基于NVT系綜的AIMD模擬用于研究催化劑的熱穩定性，模擬溫度，時長和步長分別為300 K，10 ps和2fs。

圖1. PM-N₄模型結構以及PM-N鍵長和PM原子結合能

在這項工作中，研究了用作ORR催化劑的九種p區金屬（Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）–N₄結構嵌入的石墨烯納米片（圖1 a, b）。

采用4×4的石墨烯單層超胞結構作為基底模型。c軸的長度設置為20?作為真空層，以避免兩個周期單元之間的相互作用。四配位PM–N₄結構由一個中心PM原子和四個周圍N原子組成。

Al-N₄和Ga-N₄采用面內構型（圖1a），而In-N₄、Tl–N₄、Ge-N₄、Sn-N₄、Pd-N₄、Sb–N₄和Bi-N₄采用平面外構型，PM原子從襯底平面突出（圖1b）。PM–N鍵長和襯底上方PM原子的高度（h_PM）如圖1c所示。

值得注意的是， PM-N鍵長和h_PM都隨著周期數的增加而逐漸增加，這主要歸因于PM原子的原子半徑的增加。

結果與討論

圖2. TI-N₄和Pb-N₄聲子色散譜

圖3. Pb-N₄的AIMD模擬

為了研究這些PM–N₄結構的合成可行性，計算了PM原子和相鄰N原子之間的結合能（E_b），具體如圖1d所示。由于相應原子半徑的增加，同一組中PM原子的結合能絕對值隨周期數的增加而降低。

Al-N₄、Ga-N₄、Ge-N₄和Sn–N₄具有較大的結合能絕對值（>4 eV），表明具有較高的熱力學穩定性。在結合能絕對值小于4 eV的其他PM–N₄結構中，In–N₄、Sb–N₄和Bi–N₄已經被實驗合成用于CO₂電還原。

如圖2所示TI-N₄和Pb-N₄聲子色散譜中，未觀察到虛頻，證實了這些結構具有熱力學穩定性。在圖3 的AIMD中，平均到每個原子的總能量在小于0.01eV區間內振蕩，并且Pb-N₄的幾何結構在300K下在10ps內沒有明顯的畸變，進一步證實了其具有高穩定性和實驗可行性。

圖4.?Sn-N₄上ORR中間體的吸附結構和PM-N₄的ORR自由能曲線

如圖4a-c所示，在完全結構弛豫之后，OOH*、O*和OH*都優先吸附在PM–N₄中的單個PM原子上（PM=Al、Ga、in、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）。

計算所有吸附自由能后，可以生成反應自由能曲線，如圖2d–f所示。在四個III族PM–N₄結構中（圖2d），只有Tl–N₄具有第一個CPET步驟（O2→ OOH*）作為電位測定步驟（PDS），而Al-N₄、Ga-N₄和In-N₄的PDS是最后的CPET步驟（OH*→ H₂O）。

圖2e顯示了三種IV族PM–N₄結構的ORR自由能曲線。PDS是CPET的最后一步（OH*→ H₂O）。

類似地，V組PM–N₄（Sb–N₄和Bi–N₄）的PDS也是第四個CPET步驟（OH*→ H₂O）（圖2f）。結果表明，Sn–N₄和Pb–N₄具有較高的ORR活性。

圖5. In-N₄-OH*上ORR中間體的吸附結構和PM-N₄-OH的ORR自由能曲線

進一步研究了PM–N₄–OH*（PM=Al、Ga、In、Ge、Sb和Bi）的ORR過程，以闡明PM–N–C SAC的實際催化能力。ORR中間體（OOH*、O*和OH*）在PM–N₄–OH*位點上的吸附構型如圖5a-c所示。

ORR自由能曲線如圖3d和e所示。在PM–N₄–OH*中，In–N₄–OH*（η=0.67 V）和Ge–N₄-OH*（η=0.75 V）上具有最高的ORR性能，意味著在OH*自修飾后，In–N₄和Ge-N₄具有良好的催化性能。

圖6.?ΔG_OOH*和ΔG_OH*關系圖和火山曲線

如圖6a所示，對于原始和OH*修飾的PM–N₄位點，OOH*的吸附自由能與OH*的吸附自由能存在線性關系。

因此，ΔG_OH*可以用作表征原始PM–N₄和PM–N₄-OH*的ORR催化活性的有效描述符。

如圖6b火山圖所示，火山圖的頂部位于ΔG_OH*的0.87 eV和過電位為0.36V處。大多數PM–N₄和PM–N₄– OH*由于中間體和活性位點之間的強吸附，使其位于火山曲線的左側。只有Tl–N₄、Ga–N₄–OH*和Al–N₄-OH*位于右側，但由于OH*的結合力太弱，遠離火山地塊的頂部。

Sn-N₄和Pb–N₄最接近火山圖的頂點，其過電位值分別為0.45 V和0.55 V，這得益于其適度的ΔG_OH*值。OH*自修飾后，In–N₄和Ge-N₄的過電位值更接近火山圖的頂部。

這一結果表明，OH*自修飾效應使In–N₄和Ge–N₄位點具有更適中的ΔG_OH*值和更高的ORR活性。

圖7. Δ（ΔG_OH*）和ΔG_OH*關系圖，火山曲線，In-N₃C-OH*上ORR中間體吸附結構，雙峰火山曲線和ORR極化曲線

如圖7a所示，6種PM-N₄、In-N₃C、Ge-N₃C和Sn-N₃C的Δ（ΔG_OH*）和ΔG_OH*值遵循相同的線性關系。

PM-N₃C-OH*和PM-N₃C的ΔG_OH*和過電位的火山圖如圖7b所示，In–N₃C–OH*和Ge–N₃C–OH*位于火山圖頂點附近。圖7c–e顯示了OOH*、O*和OH*在In–N₃C–OH*上的吸附構型。

如圖5f所示，隨著ΔG_OH*（PM–N–C）的增加，預測真正的活性位點將從左區PM–N–C–OH*催化劑變為右區PM–N-C催化劑。

如圖5g所示，Sn–N₄、Pb–N₄，In–N₄–OH*和Ge–N₄-OH*的理論半波電勢（E_1/2）分別為～0.87V，～0.80 V，～0.68 V和～0.61V。

圖8. 態密度，HOMO和LUMO以及COHP

如圖8a所示，當OH前沿軌道與費米能級附近的寬s/p帶相互作用時，態密度將向下移動并加寬以形成共振態。

如圖8b所示，ΔG_OH*值通常隨著OH*的O占據水平的增加而增加。

此外，O_h的OH*在PM–N₄和PM–N₄-OH*（圖中的虛線圓圈）上具有顯著的線性關系，表明OH*的吸附強度主要取決于OH*的1π態能級，能級越高，吸附強度越弱。

從OH*吸附的Sn–N₄和Ge–N₄的最高占據分子軌道（HOMO）也可以觀察到OH*和基底之間較少的相互作用（圖8c）。

如圖8d所示，相比于在Ge-N₄吸附的OH*，在OH*吸附的Sn–N₄上，費米能級附近出現了更多被占據的反鍵態，表明Sn–N₄上的OH*吸附比Ge–N₄弱。

結論與展望

通過計算可知，Sn-N₄和Pb-N₄具有良好的ORR活性。對于具有強OH吸附的六個PM-N₄位點，進一步研究了中間體OH*的自修飾效應。

OH自修飾后的In-N₄-OH*具有顯著提高的ORR活性，與原始In-N₄相比，過電位低得多，并且從能量角度揭示了線性OH*自調節機制，并通過典型的PM-N₃C位點進一步驗證，且In-N₃C-OH*和Ge-N₃C-OH*位于火山圖的頂部附近。

該工作為ORR高效主族金屬基PM–N–C SAC的合理設計提供了理論依據。

文獻信息

Hu H, Zhang P, Xiao B, et al. Theoretical study of p-block metal-nitrogen-carbon single-atom catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Catalysis Science & Technology, 2022.

https://doi.org/10.1039/D2CY01176J

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